钨冶炼渣制备电池级硫酸锰的工艺研究

摘要

钨矿资源的大量开发与利用造成了钨冶炼渣的大量堆弃与填埋，钨矿种类及处理工艺的不同造成了钨冶炼渣的组成成分存在差异，工艺与处理方法的多样性增加了处理难度，成本也相对变高。钨冶炼渣的随意堆弃填埋造成了资源的浪费，有时还会造成环境的污染。钨矿资源伴生元素较多，经过钨精提后，钨冶炼渣中往往含有较多的锰、铁、钙以及少量重金属离子。近年来，三元正极材料的兴起为处理钨冶炼渣指明了一条道路，其中所含有的金属锰可以被提炼制备电池级硫酸锰。本文以赣州某厂钨冶炼渣为原料，通过除杂工艺去除其中的铁、钙、钠、重金属离子等，制备成电池级硫酸锰，并对产品进行了表征验证产品是否合格。主要研究内容如下： （1）通过对原料进行XRF、XRD、SEM分析检测，XRF确定了主要组成元素为Fe、Mn、Ca，含量大约分别为14.63%、7.166%、15.22%；XRD表明含量较高的铁化合物晶体和锰化合物晶体主要为Fe2O3、NaMn(Mn,Fe)2(PO4)3；SEM表明钨冶炼渣中有结晶物质吸附在大颗粒表面，颗粒形貌、大小相差较大。选择硫酸作为钨冶炼渣的浸出剂，选择性浸出Fe、Mn，钙元素富集在滤渣中，10 g钨冶炼渣中铁、锰含量的浸出量达到了2.1g和0.58 g左右。研究考察了反应温度、固液比、硫酸质量分数和反应时间对铁、锰浸出量的影响，通过正交试验表得到最佳工艺条件：反应温度80℃、固液比为1:6（g/g）、质量分数为25%(g/g)、反应时间为90 min。浸出次数为1次，浸出液循环浸出次数1次，可以使铁、锰的浓度提高至3.045 g和0.8325 g。 （2）中和除铁：试验模拟双氧水对二价铁离子的氧化情况，考察了变量过氧化氢加入量、反应时间、反应温度对试验的影响。得到较优条件：用量为理论亚铁离子的1.1倍，反应时间为10min，反应温度为20℃，亚铁离子的去除率达到了99.6%；选择了三种物质NaHCO3、MnCO3、NaOH调节溶液pH脱除铁，常温下反应得到了较优中和物质组合，利用碳酸锰调节pH值至3，这时锰的保留率约97.83%（计算中除去添加量），铁的去除率已经达到了99.9%，然后利用NaOH调整溶液调整到pH为5，去除其它杂质，锰的保留率在87.16%。 （3）氟化剂除钙、镁：试验选用氟化锰除钙、镁，考察了反应温度、反应pH、时间、氟化锰用量对去除锰的影响。得到最佳条件：反应温度为80℃、pH等于5、反应时间为90 min、加入氟化锰的量为理论钙的量的1.4倍。在上述条件下反应，钙的去除率能够达到96.4%。 （4）重金属离子、钾、钠脱除以及硫酸锰的结晶：试验选用硫化锰作为去除重金属离子的脱除剂，在pH等于5，温度为80℃，加入足量的硫化锰、反应足够的时间去除重金属离子效果明显；利用金属离子的特性，采用碳酸钠作为碳化剂，在浓度比为1.1:1、温度为35℃的条件下沉淀锰用来脱除钾、钠；利用硫酸锰在20℃是溶解度会发生反转这个特点，先进行蒸发浓缩，然后提高温度产物结晶。通过ICP、红外光谱以及扫描电镜的表征，证明产物纯度达到了电子级硫酸锰的要求。

目录

声明

第一章 绪 论

1.1 概述

1.2 硫酸锰

1.3 研究的主要内容

1.4 本论文的创新点

第二章 试验原料与分析方法

2.1 试验原料

2.2 试剂与仪器

2.3 试验方法

2.4 分析方法

第三章 钨冶炼渣浸出铁、锰研究

3.1 前言

3.2 结果与讨论

3.3 钨冶炼渣浸出工艺正交试验

3.4 本章小结

第四章 中和除铁研究

4.1 引言

4.2 中和法除杂

4.3 氧化亚铁离子的原因及模拟试验

4.4 模拟试验结果与分析

4.4 中和除铁试验研究结果与分析

4.5 本章小结

第五章 钙及其它离子的脱除研究

5.1 前言

5.2 钙除杂机理

5.3 钙脱除试验结果与分析

5.4 重金属离子的脱除

5.5 钾、钠的去除

5.6 本章小结

第六章 硫酸锰的浓缩结晶与表征

6.1 浓缩结晶制备电池硫酸锰

6.2 产品表征

6.3 本章小结

第七章 结论

参考文献

致谢

攻读学位期间的研究成果