还原性土壤中镉活性变化及其制约机理研究

摘要

近年来，面对全球土壤Cd污染日益严重的现状，国内外的许多专家和学者对土壤中Cd的迁移转化进行了大量的探索和研究。但是，随着研究范围的扩大和方法的改进，有关淹水土壤中Cd活性变化及其制约机理的研究常常出现截然不同甚至相反的报道。在这些报道中，尽管不同的专家和学者对Cd活性的升高和降低都给出了合理的解释，但是，由于淹水土壤类型的繁多、土壤自身性质的复杂性、外界影响因素的多样性以及研究手段的局限性，至今对淹水土壤中Cd活性的变化及其制约机理仍未给出较为直观的证据。
　　 在淹水土壤中，铁是主要的氧化还原体系之一。铁的氧化还原过程不仅影响着土壤的表面化学性质，而且还带动着其它氧化还原敏感性元素的氧化还原循环。相比较而言，Cd为非变价元素，不参与氧化还原反应。然而，淹水土壤中因氧化还原过程所导致的一系列物理、化学和生物学方面的变化将直接或间接地影响Cd在土壤中的吸附与解吸、沉淀（包括共沉淀）与溶解以及配位与螯合。因此，还原条件下土壤中铁的氧化还原过程很可能是影响Cd活性变化的重要因素。基于这方面的考虑，本文以中国南方两种土壤--红壤和潮黄土为例，首先通过静置培养试验初步研究了淹水和非淹水条件下土壤中Cd的形态转化及其与CAI（Cadmium-availability index,Cd的生物有效性指标）的关系；进而通过淹水通N2试验深入探讨了还原条件下Fe(Ⅱ)的溶解度的变化及其控制矿物；然后在不同的pH和pe+pH值范围内对Cd的溶解度的变化及其制约机理进行深入研究；最后基于土壤固相中Cd形态转化与Fe形态转化之间的关系进一步揭示铁矿物还原溶解对Cd形态转化影响的可能的机理。本研究不仅首次从淹水后土壤的pH和pe+pH值的演变中明确了Cd活性升高和降低的机理，而且更重要的是基于铁的氧化还原过程揭示了淹水土壤中Cd活性变化的制约机理。其研究的成果不仅对淹水土壤的物理化学理论的拓展，还是对Cd污染土壤的修复和治理都有着十分重要的意义。本研究主要的结果如下：
　　 1)不论红壤还是潮黄土，与非淹水相比，淹水不仅减小了CAI，而且还减小了交换态Cd的含量、增大了碳酸盐结合态Cd和铁锰氧化物结合态Cd的含量。逐步线性回归分析表明，淹水后红壤和潮黄土中交换态Cd的含量与CAI呈显著正相关关系、与铁锰氧化物结合态Cd的含量呈显著负相关关系。由此推测，淹水后红壤和潮黄土中Cd由交换态向铁锰氧化物结合态的转化是导致CAI减小的主要原因。
　　 2)淹水通N2过程增大了红壤和潮黄土中Fe(Ⅱ)的溶解度。对于红壤，当pH值由5.51升高至5.65、pe+pH值由9.58下降至8.60时，悬液中Fe(Ⅱ)的溶解度由Fe3O4(magnetite)控制；而当pH值由5.70升高至5.82、pe+pH值由8.28下降至7.52时，悬液中Fe(Ⅱ)的溶解度由y-Fe2O3(maghemite)控制。然而，对于潮黄土，当pH值在7.52～7.56之间、pe+pH值在8.93～8.47之间保持稳定时，Fe3(OH)8(ferrosic hydroxide)控制着悬液中Fe(Ⅱ)的溶解度。
　　 3)随着还原程度逐渐增强，红壤中Cd的溶解度持续增大，而潮黄土中Cd的溶解度先增大后减小。并且，在不同的pH和pe+pH值范围内，Cd的溶解度的制约机理不同。对于红壤，当pH值从5.61下降至5.51、pe+pH值从11.09下降至9.58时，pH值的下降、锰矿物的还原溶解以及DOC、Al3+、K+和Mg2+对土壤表面吸附点位的竞争增大了Cd的溶解度；而当pH值从5.51升高至5.82、pe+pH值从8.91下降至7.52时，DOC的分解、Fe3O4(magnetite)和y-Fe2O3(maghemite)的还原溶解以及K+、Mg2+对土壤表面吸附点位的竞争是Cd的溶解度增大的重要原因。对于潮黄土，当pe+pH值从11.29下降至9.10时，溶液中Ca2+、K+、Mg2+和Na+对土壤表面吸附点位的竞争和DOC与Cd2+的螯合是Cd的溶解度增大的重要原因；而当pe+pH值在8.93～8.47之间保持稳定时，Cd的溶解度减小的原因在于DOC的分解、新形成的铁矿物表面和碳酸盐表面对Cd2+的吸附。逐步线性回归分析的结果表明：红壤中Cd的溶解度增大的主要原因在于pH值的下降和Fe3O4(magnetite)、y-Fe2O3(maghemite)的还原溶解；而潮黄土中Cd的溶解度先增大后减小的主要原因在于DOC的消长。
　　 4)随着还原程度逐渐增强，红壤和潮黄土的固相中Cd和Fe的形态都出现了再分配。并且，Cd形态的再分配与Fe形态的再分配存在着密切的关系，这种关系反映了铁矿物还原溶解对土壤固相中Cd形态转化影响的可能的机理：对于红壤，Fe3O4(magnetite)和y-Fe2O3(maghemite)的还原溶解对自身吸附的Cd的释放及其对土壤固相吸附能力的改变导致了Cd由铁锰氧化物结合态向碳酸盐结合态转化；但是，对于潮黄土，Fe3(OH)8(ferrosic hydroxide)的还原溶解一方面促进了Fe在碳酸盐表面的吸附以致碳酸盐对Cd的吸附能力增强，另一方面也导致了新的铁矿物表面的形成致使自身对Cd的吸附容量增大，这两方面综合作用的结果则导致了Cd由交换态向碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态转化。

目录

文摘

英文文摘

项目基金资助

图表目录

前言

上篇 文献综述

1 淹水土壤的种类及其在Cd污染研究领域中的重要性

2 淹水土壤中的氧化还原过程

2.1 Eh和pH值的变化及其影响因素

2.2 氧化还原平衡的基本理论

2.3 主要的氧化还原体系

3 淹水土壤中铁的氧化还原过程

3.1 铁的存在形态

3.2 铁的氧化还原平衡

3.3 铁的氧化还原过程在淹水土壤中的重要地位——“铁轮效应”

4 土壤中Cd的来源、存在形态及其危害

4.1 Cd的来源

4.2 Cd的存在形态

4.3 Cd的危害

5 淹水土壤中影响Cd活性的主要化学过程

5.1 吸附与解吸

5.2 沉淀与溶解

5.3 配位与螯合

6 问题与展望

参考文献

下篇 试验报告

第一章 淹水土壤中Cd的形态转化及其与Cd的生物有效性指标(CAI)的关系

引言

1 材料与方法

2 结果与讨论

3 本章小结

参考文献

第二章 还原条件下土壤中Fe(Ⅱ)的溶解度的变化及其控制矿物研究

引言

1 材料与方法

2 结果与讨论

3 本章小结

参考文献

第三章 还原条件下土壤中Cd的溶解度的变化及其制约机理研究

引言

1 材料与方法

2 结果与讨论

3 本章小结

参考文献

第四章 铁矿物还原溶解对土壤固相中Cd形态转化的影响及其机理研究

引言

1 材料与方法

2 结果与讨论

3 本章小结

参考文献

第五章 全文总结

1 全文结论

2 论文创新点

3 存在的问题及今后的研究设想

致谢

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