氯磺隆分子印迹聚合物的合成和氯磺隆及甲磺隆分子印迹聚合物在残留分析中的应用研究

摘要

磺酰脲类除草剂是一类新型超高效除草剂,其中包括甲磺隆,氯磺隆,苯磺隆,苄嘧磺隆等,对许多一年生或多年生杂草尤其是阔叶杂草有特效,已广泛应用于防治稻田、麦类作物、大豆、玉米、油菜和其他非耕地的杂草。随着该类除草剂品种及使用范围的不断增加,其对后茬作物的残留药害及对水体、土壤等自然环境的污染,引起了人们的关注。该类除草剂由于使用量少、残留量低,环境样品的预处理已成为制约该类除草剂分析检测的瓶颈技术。现如今,很多方法如C18固相萃取,液液萃取,索氏提取等技术用于磺酰脲类除草剂的前处理,但是存在有机溶剂使用量大,步骤过于繁琐等缺点。因此,建立磺酰脲类除草剂的残留分析方法十分必要。
　　 本论文以磺酰脲类除草剂中的氯磺隆(CS)为模板分子,通过优化氯磺隆分子印迹聚合物的制备条件,合成了氯磺隆分子印迹聚合物(CS-MIP)。以该聚合物为填料,制备了对氯磺隆具有选择性的分子印迹固相萃取柱(MISPE)。应用该柱对水、土壤和小麦样品中磺酰脲类除草剂氯磺隆进行净化和富集。最后采用高效液相色谱(HPLC)方法进行定量检测。具体研究内容及结果如下:
　　 1.以氯磺隆为模板分子,以甲基丙烯酸(MAA)为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)为交联剂,甲醇和甲苯分别作为溶剂和致孔剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,合成了分子印迹聚合物。
　　 2.通过紫外光谱研究了模板分子和功能单体的结合特性,由吸附实验和Scatchard分析表明,印迹聚合物对模板分子有着很好的保留效果,以甲基丙烯酸为功能单体的印迹聚合物通过氢键作用可以形成两类结合位点。选择性吸附实验证明合成的分子印迹聚合物对除草剂氯磺隆的识别特性。
　　 3.将合成的聚合物作为固相萃取剂填充到固相萃取小柱中,优化并建立了平衡、上样、淋洗和洗脱等各步骤。将制备的MISPE用于水,土壤,小麦样品中的前处理,以达到样品中氯磺隆残留量的净化和富集。最后采用高效液相色谱定量检测。在水样中的添加浓度为0.05～0.2 mg L-1,平均回收率为90.2～93.3％,相对标准偏差是2.0～3.9％(n=3)；在土壤样品中的添加浓度为0.1～0.5 mg kg-1,平均回收率为91.1～94.7％,相对标准偏差是3.1～5.6％(n=3)；在小麦样品中的添加浓度为0.1～0.5 mgkg-1,平均回收率为82.3～94.3％,相对标准偏差是2.9～6.8％(n=3)。该结果均达到残留检测的要求。
　　 4.南京医科大学以甲磺隆(MSM)为模板分子,合成了纳米级的分子印迹聚合物(MSM-MIP)。以MSM-MIP作为固相萃取剂填充到固相萃取柱中,对水样,土壤样品和大米样品中的甲磺隆残留进行净化和富集,最终用高效液相色谱检测。3种环境样品中添加浓度均为0.5 mg L-1,0.2 mg L-1和0.1 mg L-1。在水样中甲磺隆的平均回收率为89.8～91.1％,相对标准偏差是1.6～3.6％(n=3)；在土壤样品中甲磺隆的平均回收率为89.2～92.3％,相对标准偏差是1.5～3.5％(n=3)；在大米样品中甲磺隆的平均回收率为89.3～94.8％,相对标准偏差是2.0～5.8％(n=3)。该方法均也达到残留检测的要求。