催化湿式过氧化—生物联合工艺处理含三氯吡啶酚废水的研究

摘要

3，5，6-三氯吡啶-2-酚（简称三氯吡啶酚）是一种重要的化工原料，广泛应用于杀虫剂毒死蜱和甲基毒死蜱的合成。三氯吡啶酚易溶于水，属于难降解类有机污染物，毒死蜱和甲基毒死蜱生产废水中因含有大量三氯吡啶酚而难以进行生物处理，成为困扰农药企业生产的一项难题。本文以三氯吡啶酚模拟废水为研究对象，采用氧化能力较强的过氧化氢作为氧化剂，采用湿式催化氧化技术进行污染物降解反应的工艺参数及机理研究，为此类工业废水处理提供理论依据和工艺参照。
　　反应在有效容积为1L的高温高压间歇式式反应釜中进行，考察了湿式过氧化氢氧化工艺(WPO)处理三氯吡啶酚模拟废水过程中反应温度、过氧化氢用量，搅拌速率等诸多因素对处理效果的影响。实验表明:温度对氧化反应过程有重要影响，降解速率随温度上升而加快;反应过程中存在适当的过氧化氢用量;在一定范围内增加搅拌速率可以一定程度的提高反应效率。操作最佳条件为pH=6，三氯吡啶酚起始浓度为5000mg/L，反应温度为200℃、搅拌速率为200r/min，过氧化氢用量为15.26ml/L时，去除效率可达到98.5％。
　　非均相催化剂能在较温和的条件下提高处理效率。本文采用浸渍法制作了Cu-Mn-Ce/分子筛负载型催化剂，研究了催化湿式过氧化氢技术处理三氯吡啶酚模拟废水的操作参数。实验表明:在催化剂催化作用下，反应温度明显降低，在160℃条件下反应120min后三氯吡啶酚去除率可达到98％以上。
　　利用液相色谱-质谱(LC-MS)技术检测CWPO处理三氯吡啶酚模拟废水的降解中间产物，并推测出一条可能的降解途径。可以检测出的中间产物共有6种:3，5-二氯-2，6-二羟基吡啶、3-氯-2，5，6-三羟基吡啶、2，3，5，6-四羟基吡啶、4-氨基-2-丁烯酸、马来酸和草酸。推测其可能的降解途径为:三氯吡啶酚的氯原子在羟基自由基的攻击下发生亲核取代反应，逐步生成多羟基吡啶，然后继续氧化开环，生成4-氨基-2-丁烯酸，4-氨基-2-丁烯酸进一步分解生成马来酸，马来酸氧化生成草酸，最终部分有机物矿化生成CO2、H2O和NH4+。
　　经过CWPO预处理后的三氯吡啶酚模拟废水仍然含有大量有机酸，各项指标都未达到《综合污水排放标准》。本文研究了经预处理后的三氯吡啶酚模拟废水在SBR（SequencingBatchReactor）系统中进行生物处理时运行的最佳条件:进水pH为7.0，该生化系统所能承受的最大进水负荷为COD=1500mg/L，当水力停留时间为3d时，出水浓度约为350mg/L，去除率达到76％，可以达到《污水排入城市下水质标准》(CJ3082-1999)排放要求;当水力停留时间为5d时，出水浓度为90mg/L左右，去除率达到94‰可以达到《污水综合排放标准》(GB8978-2002)中的一级标准，出水可以直接排入自然水体;当HRT=6d时，出水COD浓度在60mg/L以内，可以达到《城市污水处理厂污染排放标准》(GB18918-2002)中的一级B标准，基本可以满足一般地区污水处理厂直接排放要求。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

1．1 农药生产废水研究进展

1．1．1 农药生产废水产生现状

1．1．2 农药生产废水治理现状

1．1．3 3，5，6-三氯-2-羟基吡啶酚(3，5，6-TCP)研究进展

1．2 湿式氧化法研究进展

1．2．1 湿式氧化的发展

1．2．2 湿式氧化技术的特点

1．2．3 催化湿式过氧化氢氧化技术的研究进展

1．3 研究目的与内容

1．3．1 研究目的

1．3．2 研究内容

1．3．3 技术路线

第二章 湿式氧化技术对TCP模拟废水工艺初探

2．1 实验材料与方法

2．1．1 实验装置

2．1．2 实验材料与仪器

2．1．3 分析测试方法

2．1．4 实验方法

2．2 结果与讨论

2．2．1 WPO法处理TCP模拟废水

2．2．2 CWPO法处理TCP模拟废水

2．2．3 催化剂用量对处理效果的影响

第三章 催化过氧化氢氧化TCP中间产物的检测及其降解途径分析

3．1 实验材料与方法

3．1．1 实验装置

3．1．2 实验材料

3．1．3 实验仪器

3．1．4 分析测试方法

3．2 结果与讨论

3．2．1 降解产物的检测

3．2．2 TCP降解途径分析

第四章 TCP模拟废水预处理后生化处理研究

4．1 实验材料与方法

4．1．1 实验装置

4．1．2 实验材料

4．1．3 实验仪器

4．1．4 分析测试方法

4．1．5 实验配水

4．1．6 活性污泥驯化

4．1．7 试验方法

4．2 结果与讨论

4．2．1 CWPO法预处理前后废水可生化性对比

4．2．2 CWPO预处理后生化处理研究

4．3 本章小结

全文总结

1 全文总结

2 论文创新点

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文

致谢