毒氟磷在土壤中吸附-解吸与降解行为的研究

摘要

毒氟磷(Dufulin)是贵州大学精细化工研究开发中心自主研制开发出的一种新型高效病毒抑制剂，对烟草、黄瓜、番茄病毒病及水稻黑条萎缩病具有良好的防治效果。毒氟磷利于作物的生长，为了正确地评价其环境安全性，科学合理地指导其应用，研究毒氟磷在土壤中的吸附-解吸和降解行为是十分必要的。
　　建立了高效液相色谱法(HPLC-UVD)测定土壤、水和小麦样品中毒氟磷残留的分析方法。土壤样品以丙酮/水混合溶液为提取剂，超声波提取，液液萃取-硅胶柱层析两步净化;小麦样品经石油醚超声波提取，硅胶柱层析净化;水样直接采用C18固相萃取小柱净化、富集。样品中的毒氟磷残留量用HPLC-UVD检测。结果表明，HPLC检测毒氟磷的线性范围是0.05～20.00 mg L-1，相关系数R2=0.9996。土壤的平均加标回收率为91.5％～99.7％，相对标准偏差为1.1％～4.5％;小麦的平均加标回收率为91.5％～105.7％，相对标准偏差为1.1％～6.4％;水样的平均加标回收率为94.7％～106.1％，相对标准偏差为1.3％～7.0％。土壤、小麦和水中毒氟磷的最低检出浓度分别是0.013 mg kg-1,0.013 mgkg-1和0.007 mg L-1。
　　采用标准批量平衡法研究毒氟磷在3种供试土壤江苏南京(Eutric Gleysols)、贵州贵阳(Cumulic Anthrosols)和江西鹰潭(Dystric Regosols)中的吸附-解吸行为。结果表明，毒氟磷在3种土壤中的吸附-解吸等温曲线均符合Freundlich模型，相关系数R2均大于0.98。毒氟磷在3种土壤中的吸附系数Kf分别为13.71、10.40和7.98，吸附强弱顺序为Eutric Gleysols＞Cumulic Anthrosols＞Dystric Regosols，土壤有机质含量增加，吸附能力增强。解吸过程中Kf的变化顺序与吸附过程一致。毒氟磷在3种土壤中的吸附自由能(△G)均小于40 kJ mol-1，说明其在土壤中的吸附以物理作用为主，吸附机理可能包括氢键、偶极键力、疏水作用和范德华力等作用。
　　采用高效液相色谱(HPLC)和液相色谱-质谱联用(LC-MS)技术研究了毒氟磷在3种土壤中的降解行为，并对毒氟磷在Eutric Gleysols中降解的影响因素和降解产物进行了分析。结果表明，毒氟磷的降解速率与土壤类型有关，在Eutric Gleysols，CumulicAnthrosols和Dystric Regosols3种土壤中，毒氟磷的降解半衰期分别是17.59，31.36和43.32 d;随着土壤湿度（最大持水量的20％～80％）增加，毒氟磷的降解速率加快;当毒氟磷初始浓度由1.0 mg kg-1增加到5.0 mg kg-1时，其降解速度略微加快，降解半衰期由21.87 d降低到17.33 d，而当初始浓度在5.0～20.0 mg kg-1范围时，毒氟磷的降解速率没有明显变化;在15～25℃，毒氟磷降解速率随着温度升高而加快，而25～35℃，毒氟磷降解速率增加不明显;毒氟磷在灭菌和去除有机质土壤中的降解半衰期分别是108.30和150.68 d，远大于对照土壤，说明微生物是影响毒氟磷在土壤中降解的重要因素，土壤中的有机质能促进毒氟磷的降解;光解是毒氟磷降解的一种有效途径，毒氟磷在100W汞灯照射下光解速率最快，在氙灯下光解最慢;通过LC-MS对毒氟磷在土壤中的降解产物进行分析，发现毒氟磷在土壤中可能的降解途径是脱去亚磷酸二乙酯和邻氟苯甲醛，其降解产物是2-氨基-4-甲基苯并噻唑。

目录

声明

摘要

文中缩写说明

前言

1 选题背景

2 选题依据、目的及意义

3 研究内容

4 技术路线

参考文献

第一章 文献综述

1 农药在土壤中的吸附与解吸

1．1 吸附机理

1．2 吸附-解吸的研究方法

1．3 吸附-解吸的影响因素

2 农药在土壤中的降解

2．1 农药在土壤中的降解类型

2．2 影响农药在土壤中降解的因素

3 农药降解产物的分析

4 毒氟磷简介及环境行为研究

4．1 物理化学性质

4．2 毒性和代谢

4．3 作用机理和生物活性

4．4 环境行为的研究

参考文献

第二章 毒氟磷在土壤、小麦和水中残留检测方法研究

1 材料与方法

1．1 实验仪器与试剂

1．2 实验方法

2 结果与讨论

2．1 色谱条件的优化

2．2 标准曲线的绘制

2．3 仪器稳定性

2．4 样品的提取和净化

2．5 方法检测限

2．6 方法的准确度和精密度

3 本章小结

参考文献

第三章 毒氟磷在不同土壤中的吸附-解吸行为

1 材料与方法

1．1 仪器、试剂与供试土壤

1．2 实验方法

1．3 数据处理

2 结果与讨论

2．1 毒氟磷在土壤中的吸附动力学

2．2 毒氟磷在土壤中的吸附-解吸行为

2．3 土壤理化性质对毒氟磷吸附的影响

2．4 偏摩尔自由能的变化

2．5 毒氟磷在土壤上的吸附自由能

3 本章小结

参考文献

第四章 毒氟磷在土壤中的降解及其影响因素的研究

1 材料与方法

1．1 仪器、试剂与供试土壤

1．2 土壤的制备

1．3 土壤中毒氟磷的降解试验

1．4 土壤中毒氟磷残留量的测定

1．5 数据处理

1．6 毒氟磷在土壤中降解产物的分析

2 结果与讨论

2．1 土壤类型对毒氟磷降解的影响

2．2 湿度对毒氟磷降解的影响

2．3 不同初始浓度对毒氟磷降解的影响

2．4 温度对毒氟磷降解的影晌

2．5 微生物和有机质对毒氟磷降解的影响

2．6 不同光源下毒氟磷在土壤表面的光解

2．7 毒氟磷在土壤中降解产物的分析

3 本章小结

参考文献

全文总结

致谢

攻读硕士学位期间发表的学术论文目录