基于开放光程TDLAS技术的农田氨挥发实时监测方法研究

摘要

氨气是大气中最丰富的碱性痕量气体，对生态系统与空气质量有很多负面影响。农田施用氮肥产生的氨挥发是大气中氨气的重要来源，也是氮肥施入土壤后氮素损失的主要途径之一，尤其是在石灰性土壤上。农田氨挥发研究的关键是监测技术和方法的运用。目前多数方法测定农田氨挥发是采用酸吸收剂测定空气中氨的浓度，但其采样的时间较长，尤其是挥发的氨气浓度较低时，难以实现实时连续监测，而且频繁的采样以及后期实验室分析也增加了工作量。开放光程可调谐二极管激光吸收光谱技术(tunable diode laser absorption spectroscopy，TDLAS)无需采样即可实现长距离空气中氨浓度的非接触、连续、实时、在线监测，解决了大气中痕量氨测定难的问题，适用于农田开放式环境中氨气浓度实时监测。本研究将开放光程TDLAS技术与反向拉格朗日随机扩散模型(Backward Lagrangian stochastic model，BLS)有机结合，建立了高时间分辨率、高灵敏度的农田氨挥发实时在线监测方法，对TDLAS-BLS法适用性与可靠性进行了深入的评价和验证。
　　研究的主要结论如下:
　　(1)模拟挥发源试验表明影响TDLAS-BLS法准确性的环境因素主要是大气稳定度(1/L)和摩擦风速(u*)。BLS模型在大气不稳定(-300 m＜L＜-10 m)时低估挥发率，在大气稳定(10 m＜L＜59 m)时高估挥发率，尤其是极端稳定(0m＜L＜10m)或极端不稳定(-10m＜L＜0m)条件下准确性较低，近中性大气(L＜-300 m或L＞59m)条件下准确性较高。误差较大的模拟值主要是在|L|＜5 m时，应予以剔除。摩擦风速对BLS模型的准确性也有影响，u*≤0.15 m·s-1时的模拟值误差较大。剔除u*≤0.15 m·s-1或|L|＜5m时的数据后，TDLAS-BLS法回收率(QBLS/Q)由0.90(σQ/Q=0.30，n=117)提高到0.97(σQ/Q=0.25，n=90)。影响TDLAS-BLS法准确性的技术因素主要是光路高度和取样距离。最佳测定高度受取样距离、摩擦风速和大气稳定度的影响，取样距离在15-30m时最佳测定高度在1-1.5m之间。光路高度与地面植被相距大于0.4m时，QBLS/Q基本不受地面植被的影响。取样距离在15-60m范围内，不同取样距离处QBLS/Q均值没有明显差异，表明取样距离在60m以内时氨气并未发生显著地化学转化或地面沉降。不同取样距离处QBLS/Q主要受摩擦风速与大气稳定度的影响。取样距离每增加一倍，挥发烟羽中心附近气体浓度约降低36％。为提高气体监测仪测定氨浓度的准确性，建议将光路设于挥发源内或距挥发源较近的位置。BLS模型中所需输入氨浓度、气象数据的平均时间对模拟准确性影响较小，即使大气状态（摩擦风速和大气稳定度）波动较大时，不同平均时间模拟的QBLS/Q也没有明显差异，但推荐采用30min或更小的平均时间，以获得高时间分辨率的氨挥发。
　　(2)田间验证试验表明剔除|L|＜5 m的数据略显不足，|L|＜10m的剔除标准更合适。剔除u*≤0.15 m·s-1或|L|＜10 m时的数据后，TDLAS-BLS法测定氨挥发速率与参比方法—质量平衡法没有显著差异，TDLAS-BLS法测定累积氨挥发量也仅比质量平衡法低2.3％。田间验证也表明浓度平均值计算时间对TDLAS-BLS法准确性没有显著影响。在农田追肥后氨挥发监测中，TDLAS-BLS法也表现出较好的可靠性。TDLAS-BLS法监测夏玉米苗期追肥氨挥发速率与质量平衡法没有显著差异，累积氨挥发量分别为39.1 kg N·ha-1和36.6 kg N·ha-1。冬小麦追肥期TDLAS-BLS法监测氨挥发速率比质量平衡法高17％，但两种方法监测累积氨挥发量没有显著差异。
　　国内常用的监测旱地农田氨挥发的静态箱式法测定的氨挥发与TDLAS-BLS法有显著差异。静态箱式法与TDLAS-BLS法测定夏玉米追肥期氨挥发速率、氨挥发动态以及累积氨挥发量差异显著。由于取样时间相对较长(≥24 h)，冬小麦追肥期静态箱式法与TDLAS-BLS法测定氨挥发动态一致;尿素表施时两种方法测定的氨挥发速率与累积氨挥发量差异显著，而尿素沟施时没有显著差异，与沟施时氨挥发速率较低以及氨挥发受气象因素影响相对较小有关。
　　(3)开放光程TDLAS技术与BLS模型有效结合，实现了农田氨挥发的实时在线监测，获取了高时间分辨率的氨挥发动态变化规律数据。结果表明黄淮海平原农田氨挥发有显著的日内变化规律与日际变化规律。由于春季气象多变，冬小麦追肥期氨挥发日内动态呈多样化;而夏玉米追肥期日间波动较小，日内挥发动态基本与光照、温度变化一致。冬小麦追肥期由于气温较低，氨挥发速率缓慢增加，且挥发率较低。受高温影响，夏玉米追肥后氨挥发速率迅速升高，施肥后次日即达挥发峰值，分别为26.7kg N·ha-1·d-1（苗期）和30.3 kg N·ha-1·d-1（拔节期）。冬小麦追肥期尿素表施、沟施后累积的氨挥发量分别为18.5 kg N·ha-1和10.7 kg N·ha-1，占施肥量的13.3％和7.7％，尿素沟施比表施显著降低氨挥发。夏玉米苗期追肥后累积氨挥发量略低于拔节期，分别为39.1 kg N·ha-1和46.4 kg N·ha-1，占施肥量的22.4％和26.7％;考虑到拔节期未计算夜间氨挥发，苗期与拔节期总氨挥发损失相差会更大，主要是由于苗期追肥后灌水降低了氨挥发，而拔节期降雨后施肥促进了氨挥发。
　　(4)高时间分辨率的农田氨挥发数据实现了农田氨挥发影响因素的精准分析。黄淮海平原农田氨挥发主要受气象因素、土壤性质和管理措施的影响。在气象因素中，冬小麦追肥期尿素表施后氨挥发主要受风速和地温的影响，其次是光照，而尿素沟施后氨挥发主要受光照的影响，其次是风速，不同施肥方式下气象因素对氨挥发影响不同。夏玉米苗期追肥后氨挥发主要受光照和地温的影响;拔节期追肥后氨挥发主要受光照的影响，地温影响相对较低。冬小麦追肥期农田氨挥发与土壤NH4+-N含量相关性较低，主要是由于施肥后前期高含水量抑制了氨挥发;而夏玉米苗期、拔节期农田氨挥发都与土壤中NH4+-N含量有显著相关性，高含水量并未抑制氨挥发，可能是由于高温季节氨气扩散势能更大。得益于TDLAS技术的优势，本研究监测到高风速和降雨对氨挥发的显著影响，表明不同天气条件下氨挥发规律主要受主导气象因素的影响。

目录

声明

论文说明

摘要

第一章 文献综述

1．1 研究背景

1．1．1 我国氮肥施用概况

1．1．2 农田中化肥氮的去向

1．2 农田氨挥发研究进展

1．2．1 农田氨挥发机理

1．2．2 农田氨挥发排放量

1．2．3 农田氨挥发的影响因素

1．2．4 氨挥发的环境效应

1．3 农田氨挥发测定方法研究进展

1．3．1 箱式法

1．3．2 微气象法

1．4 空气氨浓度测定技术研究进展

1．4．1 酸吸收法

1．4．2 仪器分析法

1．5 TDLAS-BLS法研究进展

1．5．1 反向拉格朗日随机扩散模型

1．5．2 可调谐二极管激光吸收光谱技术

1．5．3 TDLAS-BLS技术

1．6 研究的目的意义与研究内容

1．6．1 目的意义

1．6．2 研究内容

1．7 技术路线

第二章 TDLAS-BLS技术的准确性与适用性评估及参数优化

2．1 引言

2．2 材料与方法

2．2．1 研究区概况

2．2．2 TDLAS-BLS技术

2．2．3 试验设计

2．3 结果与讨论

2．3．1 大气稳定度和摩擦风速对QBLS／Q的影响

2．3．2 氨浓度测定高度对QBLS／Q的影响

2．3．3 取样距离对QBLS／Q的影响

2．3．4 平均时间对QBLS／Q的影响

2．4 本章小结

第三章 TDLAS-BLS法与质量平衡法、箱式法对比验证

3．1 引言

3．2 材料与方法

3．2．1 研究区概况

3．2．2 试验设计

3．2．3 TDLAS-BLS法测定氨挥发

3．2．4 参比方法测定氨挥发

3．2．5 数据处理

3．3 结果与讨论

3．3．1 试验期间气象条件

3．3．2 TDLAS-BLS法适用性

3．3．3 TDLAS-BLS法与质量平衡法、静态箱式法对比

3．4 本章小结

第四章 基于TDLAS-BLS法的黄淮海平原典型潮土区冬小麦追肥期农田氨挥发研究

4．1 引言

4．2 材料与方法

4．2．1 研究区概况

4．2．2 试验设计

4．2．4 参比方法测定氨挥发

4．2．5 土壤样品采集及分析

4．2．6 数据处理

4．3 结果与讨论

4．3．1 试验期间气象条件

4．3．2 氨挥发日内动态

4．3．3 氨挥发日际变化与总氨挥发损失

4．3．4 氨挥发影响因素

4．3．5 TDLAS-BLS法与质量平衡法、静态箱式法对比

4．4 本章小结

第五章 基于TDLAS-BLS法的黄淮海平原典型潮土区夏玉米追肥期农田氨挥发研究

5．1 引言

5．2 材料与方法

5．2．1 研究区概况

5．2．2 试验设计

5．2．3 TDLAS-BLS法测定氨挥发

5．2．4 参比方法测定氨挥发

5．2．5 土壤样品采集及分析

5．2．6 数据处理

5．3 结果与讨论

5．3．1 试验期间气象条件

5．3．2 氨挥发日内动态

5．3．3 氨挥发日际变化规律与总氨挥发损失

5．3．4 氨挥发影响因素

5．3．5 TDLAS-BLS法与质量平衡法、静态箱式法对比

5．4 本章小结

第六章 全文结论

6．1 主要结论

6．2 本研究的创新点

6．3 不足之处与研究展望

参考文献

主要学术成果

致谢