热活化过硫酸盐高级氧化过程中硝基副产物的生成

摘要

近年来，基于硫酸根自由基(SO4·-)的高级氧化技术(Sulfate radical-based advanced oxidation processes，SR-AOPs)被广泛用于治理土壤和地下水中难降解有机物污染。该技术具有降解效果好、氧化能力强、无二次污染等优点。然而，SO4·-的强氧化电位使其在氧化污染物的同时亦可将水溶液中的有机氮或者无机氮氧化成具有一定活性的活性氮物质(RNS)，这些RNS可以与水中的有机物进一步发生硝化反应生成以毒性更强的硝基副产物。 本研究首先选取硝基苯作为典型的有机氮源污染物，探究其在热活化过硫酸盐高级氧化过程中的降解动力学;研究了不同因素对硝基苯降解的影响，并利用质谱技术鉴定了反应中间产物。研究结果表明，硝基苯的降解速率随着温度(40-70℃)的升高而变大。硝基苯的降解主要生成了单硝基酚(2-硝基酚、3-硝基酚、4-硝基酚)、二硝基酚（2，4-二硝基酚、2，6-二硝基酚）、三硝基酚（2，4，6-三硝基酚）以及硝基酚耦合产物(m/z=275、320、365)。为进一步探究硝基苯中硝基副产物的生成机理和途径，选取了热/PS降解硝基苯过程中所生成的硝基酚类化合物做深入研究。结果显示，硝基酚的生成遵循单硝基酚→二硝基酚→三硝基酚的转化规律。此外，质谱分析表明，硝基酚的降解过程中亦生成了硝基联苯和硝基联苯醚。由此推测，硝基苯中的硝基在SO4·-作用下首先脱离苯环形成硝化剂NO2·。溶液中的SO4·-和NO2·进一步进攻苯环发生再硝化作用生成多硝基酚。SO4·-与硝基酚作用时也可生成硝基酚酚氧自由基或苯自由基，这些自由基经过交联耦合作用形成多硝基联苯和多硝基联苯醚。 本研究进一步选取了地下水环境中普遍存在的亚硝酸盐(NO2-)作为无机氮源，以苯酚为模拟污染物，探究硝基副产物的生成。结果同样检测到了以多硝基酚、多硝基联苯和多硝基联苯醚为主的硝基副产物。此外，当NO2-浓度增加时，所生成的单硝基酚浓度也随之增加，但生成的二硝基酚浓度却随之减少，可能的原因是高浓度的NO2-抑制了单硝基酚向多硝基酚的转化。

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摘要

缩略词汇表

第一章绪论

1．1高级氧化技术

1．1．1基于HO·的传统高级氧化技术

1．1．2基于SO4·-的新型高级氧化技术

1．2．高级氧化过程中卤代副产物的生成

1．3高级氧化过程中硝基副产物的生成

1．4研究目的与内容

1．4．1研究目的

1．4．2研究内容

1．5技术路线

第二章活化过硫酸盐降解硝基苯过程中硝基副产物的生成

2．1材料与方法

2．1．1实验试剂和材料

2．1．2实验方法

2．1．3硝基苯的定量分析

2．2结果与讨论

2．2．1温度对硝基苯降解的影响

2．2．2 pH对硝基苯降解的影响

2．2．3其它过硫酸盐活化方式对硝基苯降解的影响

2．2．4硝基副产物的分析

2．3小结

第三章热活化过硫酸盐降解硝基酚过程中的硝基副产物的生成

3．1材料与方法

3．1．1实验试剂和材料

3．1．2实验方法

3．1．3分析方法

3．2结果与讨论

3．2．1温度对四种硝基酚降解的影响

3．2．2多硝基耦合产物的生成与鉴定

3．3小结

第四章热活化过硫酸盐降解苯酚过程中硝基副产物的生成

4．1材料与方法

4．1．1主要实验材料

4．1．2实验方法

4．1．3分析方法

4．2结果与讨论

4．2．1 NO2-、NO3-对苯酚降解的影响

4．2．2 NO2-浓度对硝基副产物生成的影响

4．2．3 NOM浓度对硝基副产物生成的影响

4．2．4其他酚类化合物降解过程中硝基副产物的生成

4．3小结

第五章结论与创新点

5．1结论

5．2创新点

5．3研究展望

参考文献

作者简介

致谢