（金属--碳）键稳定的钯和锇纳米粒子制备及其催化氧化反应研究

摘要

金属纳米粒子由于其独特的比表面积效应、Kubo效应、小尺寸效应和量子隧道效应等特点，近年来成为催化领域研究的热点。金属纳米催化剂已被化学家们广泛应用于氢化反应、氧化反应以及碳-碳（杂）交叉偶联反应等诸多反应类型中。但目前金属纳米粒子的稳定方式较多使用配位或位阻稳定方式，在催化反应中常被认为“半均相”催化机理，金属纳米粒子存在溶出成为均相催化剂的可能性。特别是对于金属纳米粒子催化不对称有机反应目前成功的案例还非常有限，配位键的可逆性使得不对称反应在手性诱导过程中易受到分子络合物的干扰。因此拓展具有高催化性能、反应机制明确的金属纳米催化体系是挑战与机遇并存的领域，非常值得研究。近年来，金属-碳共价键稳定金属纳米粒子的方式获得了广泛关注，强烈的金属-碳共价键作用使得催化剂在催化过程中能够保证其非均相的特征，课题组也开展了其催化含氮杂环的氢化反应研究。但该类型催化剂尚未应用于氧化反应中，如若与手性配体联用将实现一类新型的不对称氧化反应体系。因此，本论文通过“单相”合成法制备了系列共价键稳定的钯和锇金属纳米粒子，并成功地将钯纳米粒子应用于催化含氮杂环的脱氢氧化反应，锇纳米粒子应用于烯烃类化合物的不对称双羟基化催化反应中。 本论文的研究内容主要分以下两个部分: 第一部分:通过均相法还原法制备（金属-碳）共价键稳定的钯纳米粒子。利用TEM，ICP,FT-IR等手段对纳米粒子进行了表征，并且首次研究报道了共价键钯纳米粒子在以1，2，3，4-四氢-2-甲基喹啉为模板底物的催化氧化脱氢反应中的应用。研究发现:均相法制备的共价键钯纳米粒子，在水相、室温的温和条件下就能实现四氢喹啉含氮杂环的催化脱氢，并且实现了对金属纳米粒子催化剂进行了5次回收循环利用，该金属钯纳米粒子催化剂依然保持比较高的催化活性。 第二部分:以联萘胺前体制备重氮盐，通过均相法还原制备出（金属-碳）共价键稳定的金属锇纳米粒子。通过TEM，ICP,XPS等手段对该新型纳米粒子进行表征，并且首次实现了金属锇纳米粒子不对称双羟基化反应的应用研究。研究表明:通过对联萘胺重氮盐配体与金属比例的调控，可以改变新型共价键锇纳米粒子的催化活性，并且通过外加手性源，实现了新型共价键锇金属纳米粒子较高的催化活性以及产物的高对映异构体选择性。

目录

声明

摘要

ABBREVIATION(缩略语)

第一章前言

1．1纳米粒子概述

1．1．1纳米粒子特性

1．1．2纳米粒子的制备方法

1．1．3 金属纳米粒子的稳定方法

1．1．4金属纳米粒子的在催化中的应用

1．2脱氢氧化反应概述

1．3 不对称双羟基化氧化反应概述

1．4选题依据、目的和意义

参考文献

第二章(金属-碳)共价键稳定的钯纳米粒子在催化脱氢的应用研究

2．1 引言

2．2双(金属-碳)共价键稳定的钯纳米粒子的制备及表征

2．2．1试剂与仪器

2．2．2双(金属-碳)共价键稳定的钯纳米粒子前体的制备

2．2．3双(金属-碳)共价键稳定的钯纳米粒子的制备及表征

2．2．4双(金属-碳)共价键稳定的钯纳米粒子在水相中的催化脱氢

2．2．5双(金属-碳)共价键稳定的钯纳米粒子的催化循环利用

2．2．6钯纳米粒子催化反应机理探讨

2．2．8底物1，2，3，4-四氢喹啉及其衍生物催化脱氢方法

2．2．9产物喹啉及其衍生物的结构表征

2．3本章小结

参考文献

第三章(金属-碳)共价键稳定的新型锇纳米粒子制备及不对称双羟基化的应用研究

3．1引言

3．2(金属-碳)共价键稳定的锇纳米粒子的制备及表征

3．2．1试剂与仪器

3．2．2(金属-碳)共价键稳定的锇纳米粒子前体的制备

3．2．3 (金属-碳)共价键稳定的锇纳米粒子的制备及表征

3．2．4双(金属-碳)共价键稳定的锇纳米粒子不对称双羟基化研究

3．2．5新型锇纳米粒子催化不对称双羟基化的底物适应性研究

3．2．6双(金属-碳)共价键稳定的锇纳米粒子的催化循环利用

3．2．7烯烃双羟基化产物的立体选择性测定结果

3．2．8烯烃双羟基化产物的结构表征

3．3本章小结

参考文献

全文总结

附录

创新之处

致谢

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