五氧化二氮在硝化反应中的应用研究

摘要

N2O5硝化是一种新型的绿色硝化技术。N2O5/有机溶剂呈现出相对温和的硝化能力，反应选择性强；而N2O5/HNO3具有很强的硝化能力及硝化稳定性。因此，N2O5/有机溶剂和N2O5/HNO3是两种互补的硝化体系。 本论文以N2O5在硝化反应中的应用为主线，选取具有代表性的芳烃及氮杂环化合物为代表，分别讨论了N2O5/CH2Cl2对芳烃和N2O5/HNO3对胺类的硝化反应。主要工作及结论如下： (1)研究了ZSM-5催化下N2O5/CH2Cl2对芳烃的硝化反应。实验分析了反应条件、溶剂及催化剂等因素对反应的影响，找出了最佳硝化条件。结果表明：N2O5/CH2Cl2是一个相对温和的硝化体系，对芳烃的硝化能力很弱，但产物的对位选择性很好；ZSM-5系列催化剂在显著提高对位产物比例的同时也能提高硝化的产率。 (2)HZSM-5催化下N2O5/CH2Cl2对硝基苯的硝化反应是酸催化的一级反应，速率常数与N2O5的初始浓度无关，与硝基苯的初始含量成正比。反应共分为两步进行：第一步是快速的预平衡步骤，由N2O5异裂出的NO2+转移至HZSM-5上；第二步是缓慢的速率控制步骤，粘结在催化剂上的NO2+与底物反应。单位质量HZSM-5催化N2O5/CH2Cl2硝化硝基苯反应的宏观动力学方程为：v=6561exp(-11687/RT)cR。 (3)采用量子化学方法，对甲苯和氯苯硝化过渡态、中间体及产物的几何构型参数进行了优化，从理论上分析了“扩散控制”效应的作用形式及提高产物对位选择性的原因。 (4)研究了不同种类的负载杂多酸对N2O5/CH2Cl2硝化芳烃的影响，找出了最佳的催化剂组合；测定了负载杂多酸的酸量、酸强度及BET比表面积，发现催化芳烃硝化反应的催化活性顺序与它们各自的酸强度大小成正相关关系，与传统液相硝化的NO2+机理相符，验证了N2O5/CH2Cl2对芳烃的硝化反应是酸催化的、有NO2+参与的反应。 (5)通过N2O5/HNO3硝解DADN和TPT，制备HMX。按初始原料乌洛托品计，HMX的收率均在80％左右，纯度分别为96％和98％，产物均为β-HMX和γ-HMX的混合物。该方法反应温度低、条件温和、产率高、产品纯度好，有望代替传统的醋酐法制备HMX。 (6)以超声波为催化剂，离子液体为吸收促进剂，N2O5/HNO3硝解DAPT一步法制备HMX。通过优化超声波频率等因素，收率由原先报导的9.6％提高到66.8％，同时对超声波催化反应的机理进行了探讨。 (7)N2O5/HNO3硝解TADNSIW和TAIW，成功制得HNIW。分析了各种因素对产物收率、纯度及晶型的影响，在最优条件下，HNIW的收率分别为87.2％和89.2％，纯度分别为96％和99％，产物均为α-HNIW和γ-HNIW的混合物。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：注释表

声明

1 N2O5硝化的现状与发展

1.1 N205的物理化学性质

1.1.1基本性质

1.1.2分子结构

1.1.3分解特性

1.2 N2O5的合成与生产方法

1.2.1合成方法

1.2.2工业生产方法比较

1.3 N2O5在硝化反应中的应用

1.3.1 N2O5在硝酸中的硝化

1.3.2 N2O5在有机溶剂(CH2Cl2)中的硝化

1.3.3 N2O5在其它溶剂中的硝化

1.3.4小结

1.4本论文的研究内容

参考文献

2 ZSM-5催化下N2O5对芳烃的选择性硝化

2.1 ZSM-5分子筛

2.1.1 ZSM-5的结构及性能

2.1.2 ZSM-5的改性

2.1.3超细ZSM-5的特性

2.2主要试剂、仪器及测试方法

2.2.1实验药品

2.2.2实验仪器

2.2.3表征和分析方法

2.3实验

2.3.1超细ZSM-5的合成

2.3.2 N2O5／CH2Cl2的制备

2.3.3试剂的预处理

2.3.4催化剂的改性

2.3.5实验步骤

2.4结果与讨论

2.4.1催化剂结构分析与性质表征

2.4.2硝化反应结果分析

2.4.3 N205硝化芳烃的特点

2.5本章小结

参考文献

3 HZSM-5催化下N2O5硝化反应的宏观动力学及机理研究

3.1 HZSM-5催化下N2O5硝化反应的宏观动力学研究3

3.1.1反应级数的确定

3.1.2 Si／Al对反应速率常数的影响

3.1.3宏观动力学方程的确定

3.2 HZSM-5催化下N2O5硝化反应机理研究

3.2.1 HZSM-5催化反应历程研究

3.2.2 HZSM-5提高硝化对位选择性机理研究

3.2.3 HZSM-5改性对硝化结果影响的理论研究

3.3本章小结

参考文献

4杂多酸催化下芳烃的选择性硝化

4.1杂多酸

4.1.1杂多酸简介

4.1.2负载型杂多酸催化剂

4.2主要试剂及仪器

4.2.1实验药品

4.2.2实验仪器

4.3 实验

4.3.1载体TiO2的制备

4.3.2杂多酸的制备

4.3.3负载型杂多酸的制备

4.3.4实验步骤

4.4结果与讨论

4.4.1杂多酸的红外表征

4.4.2杂多酸的XRD表征

4.4.3载体酸强度的测定

4.4.4催化剂载体空白实验

4.4.5杂多酸类型对硝化反应的影响

4.4.6不同载体上的杂多酸对硝化反应的影响

4.4.7杂多酸负载量对硝化反应的影响

4.4.8催化剂循环使用次数对硝化反应的影响

4.5本章小结

参考文献

5绿色硝解技术合成HMX

5.1 HMX制造方法现状

5.2主要试剂及仪器

5.2.1实验药品

5.2.2实验仪器及分析方法

5.3 DADN法制备HMX

5.3.1 DAPT的制备

5.3.2 DADN的制备

5.3.3 N2O5／HNO3硝解DADN制备HMX

5.4 TPT法制备HMX

5.4.1 TPT的制备

5.4.2 N2O5／HNO3硝解TPT制备HMX

5.5离子液体中超声波促进DAPT一步法制备HMX

5.5.1超声波的应用

5.5.2离子液体的应用

5.5.3实验

5.5.4结果与讨论

5.6 N2O5／HNO3硝解体系与其它硝解体系在制备HMX中的比较

5.7本章小结

参考文献

6绿色硝解技术合成HNIW

6.1 HNIW制造方法现状

6.2主要试剂及仪器

6.2.1实验药品

6.2.2实验仪器及分析方法

6.3催化剂的制备

6.3.1 Pd(OH)2／C的制备

6.3.2 Pd／C的制备

6.4 TADNSIW法制备HNIW

6.4.1 HBIW的制备

6.4.2 TADBIW的制备

6.4.3 TADNSIW的制备

6.4.4 HNIW的制备及讨论

6.4.5 TADNIW的硝解历程研究

6.5 TAIW法制备HNIW

6.5.1 TAIW的制备

6.5.2 HNIW的制备及讨论

6.5.3 TAW的反应历程研究

6.6其它底物制备HNIW的初探

6.7本章小结

参考文献

7结束语

7.1本论文的主要结论

7.2本论文的创新点

7.3本课题的发展趋势

致谢

作者在博士期间以第一作者发表的论文

附录一HMX和HNIW纯度的内标定量法