高红外反射锰酸钇材料的制备与性能研究

摘要

钙钛矿型稀土锰氧化物是一种集铁电性与反铁磁性于一体的单相多铁性材料,钙钛矿YMnO3作为代表之一,是一个新兴的巨磁阻材料体系和磁电复合材料体系,受到学术界的广泛重视。其被广泛用作高性能颜料(隔热保温材料)、磁性材料、催化和光学领域。本文以改进的丙烯酰胺聚合凝胶法合成锰酸钇及铁掺杂的锰酸盐隔热材料,采用热重-差热分析(TG-DTA)、傅里叶变换红外)FTIR)、X射线衍射仪(XRD)、透射电镜(TEM)、紫外可见分光光度计(Uv-Vis Spectrometer)、紫外-可见-近红外分光光度计(Uv-Vis-NIR Spectrometer)、激光粒度仪和分光色差仪等分别表征了前驱体的热性能、样品及组成的结构、形貌、紫外可见吸收性能、红外反射性能、粒度分布和颜色参数等指标。
　　 在用改进的丙烯酰胺聚合凝胶法制备YMnO3纳米颗粒中主要研究了不同金属硝酸盐(作氧化剂)和柠檬酸(作还原剂)的摩尔比、烧结制度(煅烧温度和煅烧时间)、水浴温度、体系pH值、不同聚合剂(丙烯酰胺和N-N'二甲基双丙烯酰胺)的配比等因素对前驱体的热性能、样品的粒径、晶格常数、形貌、颜色、凝胶形成时间和红外反射性能的影响。用Scherrer公式计算了不同煅烧温度和水浴温度对样品晶格畸变和晶粒大小的影响。用UV-Vis-NIR分光光度计直观地表征出不同工艺条件下样品的红外反射性能,结合YMnO3材料的物相结构和电子结构对红外反射机理做出了初步探讨。用Fe3+取代YMnO3中的部分Mn3+,形成了B位取代的复合钙钛矿材料,研究了固溶体YFexMn1-xO3的晶体结构、形貌、颜色和红外反射性能的变化。
　　 结果表明,当M(CA/NO3-)=1.5时,前驱体具有最佳的反应性能,400℃点燃后于在900℃保温10h即可合成单相、形貌规整(颗粒呈近似球状)、粒度分布均匀的纳米级锰酸钇晶体。水浴体系温度选择在80～85℃,约2.5h形成凝胶,调整体系pH=2能得到结晶度高、稳定性能好的锰酸钇粉体。从红外光谱图上可以明显的看到柠檬酸的的羰基(COO-)与金属离子的络合吸收峰(≈1645cm-1),表明金属硝酸盐已均一分散于柠檬酸中并发生络合反应,当烧结温度≥750℃时,出现了明显的Mn-O-Mn弯曲振动特征吸收峰(≈423cm-1)、Y-O伸缩振动吸收峰(≈500 cm-1)和Mn-O伸缩振动吸收峰(=598 cm-1)。
　　 Uv-Vis漫反射曲线主要的吸收发生在650～750nm左右,样品显示为较深的蓝黑色,而且随着烧结温度的升高,吸光度略微增加,可见光区的吸收发生了略微的红移,可能对应着O2P→Mn4d的电子跃迁。紫外.可见.近红外反射曲线上,采用丙烯酰胺聚合凝胶法制备出来的YMnO3纳米颗粒具有窄的带隙(2.18eV)、小粒径(40～60nm)和高的比表面积,红外反射率达50％左右(＞30%),这些由纳米尺寸引起的新性质使得YMnO3可作为一种“冷”颜料用以取代传统的高毒低性能的颜料,材料对近红外光具有反射性能的根源在于原子内或原子间的电子跃迁,具体到YMnO3体系,即是Mn3+的4d电子、O2-的2p电子间存在的d-d跃迁或电荷转移所产生,有关这部分内容的深入系统研究尚在进行中。掺杂Fe3+后的复合型稀土锰酸盐能保持结构不变而且具有更高的红外反射性能。其原因可归咎于Fe3+的加入增大了晶体中的各种杂质和缺陷,改变了颜料的粒径分布和引发取代点邻近的局域电子环境发生了改变。