一些无机水合盐的热分解动力学研究

摘要

本文通过TG-DSC-QMS-FTIR技术,研究了三种水合硫酸盐,四种水合硝酸盐在惰性气氛下的热分解过程;同时分别使用了无模式的Ozawa-Flynn-Wall法和多元非线性拟合技术深入研究了CuSO4·5H2O、FeSO4·7H2O、NiSO4·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O的脱水及分解过程的动力学。研究结果表明:(1)五水硫酸铜晶体中四个水分子与铜离子配位形成[Cu(H2O)4]2+,另一分子水作为结构水存在,CuSO4·5H2O分三步脱水,前两步脱去4个配位H2O,活化能分别为69.86、95.69 KJ/mol,1g A分别为7.68,11.56,反应机理均为Fn;第三步脱去一分子结构水的活化能为168 KJ/mol,lg A为15.34,反应机理为CnB。(2)七水硫酸亚铁晶体中六个水分子与亚铁离子配位形成[Fe(H2O)6]2+,另一个水分子以结构水的形式存在,脱水过程分为三步,前两步脱去6个配位水分子,第三步脱去一分子结构水,每步反应的活化能分别为:81、86.5、167 KJ/mol,lg A分别为8.74、11.8、16.74,反应机理分别为Fl、Fl、Fn。(3)在六水硫酸镍晶体中,六个水分子均为配位水,其脱水过程分为三步,活化能分别为104、83、95 KJ/mol,lg A为13.9、6.8、9,反应机理均为F2。(4)九水硝酸铁可分为三步反应,反应的活化能分别为54.04、183.8、208.6KJ/mol,lg A分别为4.99、18.74、20.59,反应机理均为Fn。(5)六水合硝酸锌的分解也分为三步反应,反应的活化能52.17、159.24、186 KJ/mol,lg A分别为4.75、10.68、14.7,反应机理分别为Fn,Fl,Fl。
　　 通过对上述含水盐的热分解过程和动力学分析可以发现:(1)水合硫酸盐的热分解过程是首先脱去配位水,然后脱去结构水,再发生硫酸盐的热分解。(2)对同一种水合硫酸盐,其配位水的脱去都是分步进行的,但这几步脱水的反应机理是相同的。(3)水合硝酸盐的分解过程与水合硫酸盐的热分解过程完全不同,其为先脱去部分水分子,形成含羟基的水合硝酸盐(M(OH)r(NO3)m-r),最终分解生成金属氧化物。通过实验发现d-族金属硝酸水合盐的分解过程中有N2O气体放出。