Ce掺杂MnOx/TiO2催化剂的制备及其催化氧化NO性能研究

摘要

在氨法脱硫技术基础上发展同时脱硫脱硝,NO的氧化是关键。以选择性催化氧化(SCO)为NO的氧化方式,针对目前SCO催化剂研究的不足,提出了Ce掺杂以提高催化剂活性的思路。本文研究了Ce掺杂MnOx/TiO2催化剂的制备、性能、不同工艺条件下催化剂的活性和催化氧化动力学,并对催化剂的成型及放大实验测试进行了初步探索,为SCO催化剂的研究及工业化应用提供了依据。
　　 首先,利用固定床催化反应装置对制备的催化剂进行了活性测试,并结合现代各种表征手段如XRD、BET、SEM、H2-TPR、TG-DTA、Raman、PL、EPR、XPS和FT-IR等研究了Ce掺杂对催化剂结构、表面性质和催化活性的影响,优化催化剂的制备条件。结果表明,Ce的添加有利于活性组分在载体表面的分散,增强了活性组分与载体之间的相互作用;Ce掺杂进入到TiO2晶格中,引起了电子的不平衡,为平衡电价,形成了氧空位,增加了催化剂表面的超氧自由基含量,提高了催化剂对氧的亲和能力,使得催化剂表面氧浓度、Mn3+和Ti3+的含量增加,增强了晶格氧的流动性。当Ce掺杂量为[Ce]/[Mn]为1/3(摩尔比)、负载量为10％、焙烧温度为300℃条件下,制备的Ce(1)Mn(3)Ti催化剂,在空速41000 h-1、NO浓度400 mg·m-3及O2含量10%的工况下,反应温度为250℃时NO氧化率最高为85%。
　　 其次,对Ce(1)Mn(3)Ti催化剂催化氧化NO的工艺条件和抗硫抗水性能进行了考察。结果显示,适宜的反应温度、较低的空速、氧含量的增加和NO浓度的降低都有利于催化剂活性的提高。当反应温度高于250℃时催化剂具有较好的抗水性能,并且Ce的掺杂在一定程度上提高了催化剂的抗硫性能。
　　 对Ce(1)Mn(3)Ti催化剂催化氧化NO的动力学进行了研究,结果表明,Ce掺杂后能够有效降低反应的活化能,从而使得催化剂在较低的反应温度下有较好的催化活性。NO浓度和氧含量对应的反应级数分别为0.6和0.9,反应活化能为21.75 kJ。内扩散对催化剂活性的影响较大但外扩散的影响可以忽略。
　　 最后,将筛选得到的最佳配方进行挤压成型,制备了75 mm×75 mm×800 mm的整体蜂窝状催化剂,在70 kW燃烧器活性测试装置中进行了放大试验研究,并对催化剂进行了表征分析。结果表明,在反应温度为270℃、空速为3000 h-1、NO800 mg·m-3和SO22000 mg·m-3的条件下,NO的转化率为15%。催化剂的活性受烟气成分和成型方式影响较大,催化剂成型后造成了表面超氧自由基含量减少,并且催化剂发生氧化还原的温度相对较高,从而导致成型催化剂活性相对较低。