V2O5-WO3/TiO2及其F掺杂催化剂的制备、脱硝特性与应用研究

摘要

选择性催化还原技术(SCR)是当今各国采取的最为有效的脱除氮氧化物的技术，作为该技术的核心，V2O5-WO3/TiO2催化剂在工业上应用最为广泛。
　　 本文在国内外NH3-SCR脱硝过程及其催化剂研究的基础上，开展了WO3促进V2O5-WO3/TiO2催化剂脱硝活性机制研究，并对该催化剂进行了F改性，系统地研究了F掺杂对提高V2O5-WO3/TiO2催化剂脱硝活性的过程机理，并对F掺杂催化剂开展了分子模拟及应用研究。本文的研究结果为设计新型宽活性温度窗口的SCR催化剂提供了依据。
　　 首先，采用溶胶凝胶法制备了TiO2载体，再用过量浸渍法分别负载WO3和V2O5，制备了V2O5-WO3/TiO2催化剂。该催化剂脱硝活性评价结果表明，WO3拓宽了催化剂的活性温度窗口，使催化剂的脱硝活性提高，当WO3含量达到6％时该趋势明显。结合XRD、XPS、PL以及EPR等表征技术，研究了WO3对催化剂结构及表面特性的影响，发现WO3能够与TiO2载体表面氧空位作用，抑制了载体金红石相的产生，使催化剂在高温条件下稳定性增强;WO3具有一定储存和转移电子的能力，促进了V2O5与载体TiO2的作用，使电子更易由载体向V2O5转移，从而使催化剂表面还原态V2O5增多;催化剂表面的还原态V2O5是超氧自由基生成的活性位点，WO3的存在促进了催化剂表面超氧自由基数量的增多，从而使V2O5-WO3/TiO2催化剂脱硝活性提高。
　　 其次，以研制起活温度较低，且在低V及低W条件下具有较高SCR脱硝活性的V2O5-WO3/TiO2类催化剂为目的，从促进活性物种与载体相互作用进而提高催化剂表面超氧自由基数量的角度出发，提出了F掺杂催化剂的研究思路。采用溶胶凝胶法制备了F掺杂TiO2载体，并用过量浸渍法分别负载WO3和V2O5，制备了F掺杂V2O5-WO3/TiO2催化剂。该催化剂脱硝活性评价结果表明，F掺杂后催化剂在250℃以下脱硝活性明显提高。结合XRD、XPS、PL以及EPR等表征、在线处理与离线表征分析以及瞬态反应技术，研究了F掺杂对催化剂结构及表面特性的影响，发现F掺杂TiO2表面呈现较多的带电氧空位;WO3与带电氧空位作用后催化剂表面还原态WO3数量增加;还原态WO3与O2作用后，自身被氧化为WO3，O2得电子转变为超氧自由基;同时，NH3在催化剂表面扮演着电子源的角色。F掺杂促进了催化剂对NO的氧化，在F掺杂量为摩尔比F/Ti为1.35％、3％WO3负载量、1％V2O5负载量、500 ppm NO+500 ppm NH3+5％ O2、空速为15000 h-1的条件下，反应湿度为240℃时，F掺杂V2O5-WO3/TiO2催化剂脱硝活性达到96.4％。
　　 再者，在探明的F掺杂V2O5-WO3/TiO2催化剂表面特性的基础上，建立了该催化剂的分子簇模型。采用密度泛函方法计算了该催化剂表面结构，根据计算的键长、Mulliken电荷以及结构片段能量，进一步分析了F掺杂V2O5-WO3/TiO2催化剂结构特性，发现F掺杂进入TiO2晶格中的位点为桥氧键处的O原子位;氧空位容易在桥氧键处的O原子处产生，并且F掺杂的氧空位对O物种具有较高的活性;与WO3/TiO2相比，F掺杂WO3/TiO2表面在氧空位电子的作用下，W物种显示了还原态特性，并且形成的空间结构更容易使W物种从载体上获得电子;与V2O5-WO3/TiO2相比，F掺杂V2O5-WO3/TiO2表面的W物种依然显示了还原态特性，并且V物种的加入更加降低了W物种的价态，另外，F掺杂也降低了V物种的价态，在还原态W物种促进超氧自由基生成的基础上，部分新生成的还原态V也使催化剂超氧自由基数量进一步升高。
　　 在上述研究的基础上，开展模块式F掺杂V2O5-WO3/TiO2催化剂制备及应用研究。在此过程中优化了模块式催化剂制备中所涉及的捏合、练泥、挤出等工艺，并重点研究干燥和煅烧技术，制备的75×75×800mm催化剂，轴向最大抗裂强度为1.75 MPa，径向最大抗裂强度为0.6 MPa;固定床测试商业级原料制备的F掺杂催化剂评价结果与溶胶凝胶-过量浸渍法制备的催化剂评价结果具有相同的趋势;商业钛钨粉制备的模块式F掺杂催化剂具有较高的脱硝活性;70kW模拟烟气脱硝评价装置与100 kW真实烟气脱硝评价装置催化剂测试结果表明，模块式F掺杂催化剂脱硝活性温度窗口较宽，且在60 h内模块式F掺杂催化剂脱硝活性保持稳定。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 论文研究背景

1．2 NOx的生成及危害

1．2．1 NOx的生成

1．2．2 NOx的危害

1．3 NOx的控制对策

1．3．1 政策层面对策

1．3．2 技术层面对策

1．4 SCR脱硝技术

1．4．1 SCR脱硝技术原理

1．4．2 SCR脱硝技术的应用

1．4．3 商用SCR脱硝催化剂

1．5 拓宽SCR脱硝活性温度窗口方式及相关催化剂研究进展

1．5．1 拓宽SCR脱硝活性温度窗口方式的研究进展

1．5．2 NH3-SCR催化剂研究进展

1．5．3 NH3-SCR催化剂研究存在的问题

1．6 论文的研究依据与内容

1．6．1 论文的研究依据

1．6．2 论文的研究内容

2 V2O5-WO3／TiO2催化剂制备及其SCR脱硝性能研究

2．1 实验部分

2．1．1 主要仪器与试剂

2．1．2 催化剂制备

2．1．3 催化剂表征

2．1．4 催化剂活性评价

2．2 结果与讨论

2．2．1 WO3对V2O5-WO3／TiO2催化剂脱硝活性的影响

2．2．2 晶相及分散度分析

2．2．3 W物种与载体氧空位作用分析

2．2．4 元素价态分析

2．2．5 超氧自由基分析

2．2．6 V1．5WxTi催化剂NO氧化能力考察

2．2．7 不同NO2／NOx下V1．5WxTi催化剂脱硝活性考察

2．3 本章小结

3 F掺杂V2O5-WO3／TiO2催化剂制备及其SCR脱硝性能研究

3．1 实验部分

3．1．1 主要仪器与试剂

3．1．2 催化剂制备

3．1．3 催化剂表征

3．1．4 催化剂活性评价

3．1．5 催化剂在线处理与离线表征

3．1．6 催化剂瞬时反应评价

3．2 结果与讨论

3．2．1 F掺杂对V2O5-WO3／TiO2催化剂脱硝活性的影响

3．2．2 WO3与F掺杂TiO2载体作用机制分析

3．2．3 元素价态分析

3．2．4 超氧自由基特性分析

3．2．5 F掺杂V2O5-WO3／TiO2催化剂NO氧化能力考察

3．2．6 NH3瞬时反应分析

3．2．7 O2对VWTiF催化剂脱硝活性影响及其瞬时反应分析

3．2．8 H2O和SO2对F掺杂催化剂脱硝活性的影响

3．2．9 F掺杂促进V2O5-WO3／TiO2催化剂脱硝活性的机理分析

3．3 本章小结

4 F掺杂V2O5-WO3／TiO2催化剂结构特性模拟研究

4．1 计算模型构建与计算参数设置

4．1．1 计算模型构建

4．1．2 密度泛函理论和计算软件ADF

4．1．3 计算参数设置

4．2 结果与讨论

4．2．1 TiO2簇模型建立

4．2．2 TiO2(001)表面F掺杂位点分析

4．2．3 氧空位分析

4．2．4 WTiF结构特性分析

4．2．5 VWTiF结构特性分析

4．3 本章小结

5 模块式F掺杂V2O5-WO3／TiO2催化剂制备与应用研究

5．1 实验部分

5．1．1 主要仪器与试剂

5．1．2 催化剂制备

5．1．3 催化剂机械强度及活性评价

5．2 F掺杂SCR催化剂配方优化

5．2．1 催化剂关键组分配方

5．2．2 催化剂成型助剂配方

5．2．3 模块式催化剂配方组成

5．3 模块式SCR催化剂成型工艺研究

5．3．1 捏合工艺

5．3．2 陈腐、练泥与挤出成型

5．3．3 干燥工艺

5．3．4 烧成工艺

5．4 SCR催化剂活性评价结果及讨论

5．4．1 F掺杂对钛白粉负载氧化钒-氧化钨催化剂NO脱除率的影响

5．4．2 F源对钛白粉负载氧化钒-氧化钨催化剂NO脱除率的影响

5．4．3 F掺杂量对钛白粉负载氧化钒-氧化钨催化剂NO脱除率的影响

5．4．4 模块式催化剂V负载量的优化

5．4．5 模块式催化剂W的添加方式优化

5．5 模块式F掺杂催化剂脱硝反应工艺考察

5．5．1 NOx浓度影响

5．5．2 反应器中O2含量影响

5．5．3 反应器进出口CO浓度影响

5．5．4 氨氮比影响

5．5．5 空速对反应的影响

5．5．6 SO2对反应的影响影响及H2O的抑制作用分析

5．5．7 催化剂稳定性测试

5．6 本章小结

6 总结与主要创新点

6．1 总结

6．2 论文的主要创新点

6．3 工作展望

致谢

参考文献

攻读博士学位期间的主要科研成果