燃料电池用季铵化聚芳醚砜类阴离子交换膜的制备及性能

摘要

目前，阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)由于具有在碱性条件下，阴极氧气还原反应超电势较低，可使用非贵重金属（如镍、银等）作催化剂等优势，与酸性质子交换膜燃料电池相比，可大幅度降低成本并提高电池效率，从而受到了广泛关注。阴离子交换膜(AEM)作为AEMFC的关键组成部件之一，起到阻隔燃料和传递OH-离子的双重作用，其性能与电池的性能密切相关。本论文主要制备了几类基于季铵盐型聚芳醚砜类的AEMs材料，并考察了膜的基本性能。
　　首先，以空间位阻效应大的双酚芴、柔性较好的4，4'-（六氟异丙叉）双酚与4，4'-二氟二苯砜为原料，通过无规共聚工艺合成无规型聚芳醚砜聚合物;然后通过傅克氯甲基化、季铵化、碱化及溶液铸膜法等过程制备了一系列结实、透明的无规型季铵盐型聚芳醚砜阴离子交换膜(rQPAES)。同时探讨不同胺化试剂（三甲胺和咪唑啉）的引入对无规共聚膜性能的影响。两者相互比较发现:在同等离子交换容量(IEC)条件下，咪唑啉季铵盐型无规膜(MIM-rQPAES)的尺寸变化、吸水率和电导率明显小于三甲胺型rQPAES膜。60℃时，R5膜(1.23mmol/g)和rMIM-1膜(1.24mmol/g)的吸水率分别是39.7％和16.7％;R6膜(1.38mmol/g)和rMIM-2膜(1.34mmol/g)在60℃时的电导率分别是32.8mS/cm和13.2mS/cm。同时，MIM-rQPAES膜具有更好的化学稳定性，经在4M的NaOH溶液中浸泡72h后，rMIM-3膜（1.49mmol/g）的电导率降低了21.1％，rMIM-5膜(1.69mmol/g)降低了24.0％，而R5膜降低了41.5％。
　　其次，以空间位阻效应大的双酚芴和4，4-二氟二苯砜为原料合成具有一定链段长度的羟端基低聚物，同时以柔性较好的4，4'-（六氟异丙叉）双酚和4，4'-二氟二苯砜为原料合成具有一定链段长度的氟端基低聚物，将两者经高温缩聚合成嵌段聚芳醚砜聚合物;然后通过傅克氯甲基化、季铵化、碱化及溶液铸膜法四步反应制备出一系列嵌段型三甲胺季铵盐型聚芳醚砜阴离子交换膜(bQPAES)。结果表明:制备的bQPAES膜柔韧结实，膜的吸水率、尺寸变化率及电导率均随着温度的升高而升高，随着IEC的增大而增加，随着亲水链段单元长度的增加而增加。与具有相似化学结构和IEC的rQPAES膜相比，bQPAES膜显示出了对水分子较低的亲和力、较好的机械性能、更好的尺寸稳定性以及可比的离子电导率和较好的耐碱稳定性。如60℃时M4膜(1.25mmol/g)径向和纵向的尺寸变化为0.05和0.05，离子电导率为15.6mS/cm;而R4膜(1.23mmol/g)的尺寸变化为0.12和0.14，电导率为26.8mS/cm。同时，bQPAES膜在碱性条件下更稳定，经在4M的NaOH溶液中浸泡72h后，R4膜(1.23mmol/g)的离子电导率损失了41.5％，而M5(1.31mmol/g)膜损失了34.5％。
　　最后，以氯甲基化的嵌段聚合物为前驱体，采用咪唑啉为季铵化试剂制备了一系列嵌段型咪唑啉季铵盐型聚芳醚砜阴离子交换膜(MIM-bQPAES)，探索咪唑啉基团的引入对嵌段共聚膜性能的影响，并与bQPAES膜进行了对比。结果表明:在氯甲基化程度相同时，MIM-bQPAES膜的IEC值（0.67～1.10mmol/g）低于相应的bQPAES膜（1.13～1.31mmol/g）。同等IEC条件下，与bQPAES膜相比，MIM-bQPAES膜的吸水率略低，但具有可比的电导率。如bMIM-5膜（1.10mmol/g）在60℃时的吸水率、离子电导率和尺寸变化率分别为13.5％，14.6mS/cm，0.05和0.07。而M2膜（1.13mmol/g）则分别是15.1％，14.8mS/cm，0.05和0.06。同时，MIM-bQPAES膜表现出更好的耐碱稳定性，经在4M的NaOH溶液中浸泡144h后，各膜的电导率降低幅度均低于25％。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 燃料电池

1．2 阴离子交换膜燃料电池

1．3 阴离子交换膜(AEM)

1．3．1 商业化的阴离子交换膜

1．3．2 辐射接枝型阴离子交换膜

1．3．3 聚醚砜类阴离子交换膜

1．3．4 聚醚酮类阴离子交换膜

1．3．5 聚苯并咪唑类阴离子交换膜

1．3．6 聚苯醚类阴离子交换膜

1．3．7 聚酰亚胺类阴离子交换膜

1．4 阴离子交换膜面临的问题

1．5 阴离子交换膜的改性

1．5．1 共混改性

1．5．2 交联改性

1．5．3 嵌段共聚改性

1．5．4 掺杂无机纳米材料改性

1．6 论文研究目的和主要内容

2 实验材料与实验方法

2．1 实验设备及实验原料

2．1．1 实验设备

2．1．2 实验原料与试剂

2．1．3 试剂精制与原料纯化

2．2 表征方法

2．2．1 核磁共振分析(1H NMR)

2．2．2 红外谱图分析(FTIR)

2．2．3 热重分析(TGA)

2．2．4 相对黏度

2．2．5 离子交换容量(IEC)

2．2．6 吸水率和尺寸变化

2．2．7 离子电导率

2．2．8 机械性能

2．2．9 水解稳定性

2．2．10 耐碱稳定性

3 无规季铵盐型聚芳醚砜阴离子交换膜的制备及性能

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 无规聚合物的合成

3．2．2 无规型氯甲基化聚合物的合成

3．2．3 膜的制备、季铵化和碱化处理

3．3 结果与讨论

3．3．1 阴离子交换膜的制备

3．3．2 基本性能

3．3．3 吸水率

3．3．4 离子电导率

3．3．5 机械性能

3．3．6 稳定性

3．4 本章小结

4 嵌段型三甲胺季铵盐型聚芳醚砜阴离子交换膜的制备及性能

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 嵌段聚合物的合成

4．2．2 嵌段型氯甲基化聚合物的合成

4．2．3 膜的制备、季铵化和碱化处理

4．3 结果与讨论

4．3．1 聚合物的合成与表征

4．3．2 红外分析

4．3．3 吸水率和尺寸变化

4．3．4 离子电导率

4．3．5 热稳定性和机械性能

4．3．6 稳定性

4．4 本章小结

5 嵌段型咪唑啉季铵盐型聚芳醚砜阴离子交换膜的制备及性能

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 聚合物的合成和氯甲基化

5．2．2 膜的制备、季铵化和碱化处理

5．3 结果与讨论

5．3．1 阴离子交换膜的制备

5．3．2 吸水率和尺寸变化

5．3．3 电导率

5．3．4 热稳定性和机械性能

5．3．5 稳定性

5．4 本章小结

6 结论

致谢

参考文献

附录