基于双苯并咪唑的铱配合物合成及其光催化还原水出氢气

摘要

氢气，作为环保、清洁的二次能源载体，用氢气取代化石能源已成为国内外在能源领域研究的热点。快速、高效的制备氢气是氢能应用中的一个难点问题。光催化技术可以将太阳能转化为氢能，是制备氢气最为环保而又理想的方式。目前为止，光催化技术分为均相光催化体系和非均相光催化体系。在均相光催化体系中，铱配合物在可见光区对可见光具有吸收性能且具备较长的荧光寿命，是作为光敏剂的理想选择之一。
　　本论文以设计和开发新型铱配合物作为光敏剂为目标，设计并合成两种双核的铱配合物[Ir(tfdpyb)Cl]2(BiBzIm)(P1)，[Ir(tfppy)2]2(BiBzIm)(P2)，以及三种单核的铱配合物Ir(tfdpyb)(BiBzImH)Cl(P3),Ir(tfppy)2(BiBzImH)(P4),Ir(dpyx)(BiBzImH)Cl(P5)。这五种铱配合物均使用双苯并咪唑作为辅助配体。所有目标产物均通过过柱，重结晶等分离手段进行提纯，并通过500M核磁共振和电喷雾质谱对其结构进行表征。这五种铱配合物均使用紫外可见分光光度计、荧光光谱仪、瞬态荧光光谱仪对其光学性能进行测试，结果表明在可见光区400nm-550nm之间，铱配合物对可见光具有良好的吸收性能，且双核铱配合物的摩尔吸收系数明显强于与之结构相似的单核铱配合物;除P5外，其他铱配合物在空气中均有强的发光性能;通过Co(bpy)3Cl2，Rh(dtbpy)3PF6，TEOA对光敏剂的发光猝灭实验，表明在光催化过程中其出氢机理是氧化猝灭机理;利用循环伏安法对这五种铱配合物的氧化还原电势进行分析，表明该五种铱配合物的还原电势，具备将水还原成氢气的潜能;通过密度泛函理论计算(DFT)深入了解电子云密度分布情况。
　　为研究该五种铱配合物光催化还原水出氢气的性能，将该五种铱配合物与催化剂，电子牺牲剂(TEOA)相结合形成传统三组分均相光催化体系。实验结果表明，该五种铱光敏剂均具有光催化还原水出氢性能;同时，双核铱配合物的出氢活性和稳定性明显比单核铱配合物高，且将1μmol双核铱配合物P1与催化剂Rh(dtbpy)PF6相结合时，其制氢转化效率最高达到3780。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 研究意义

1．2 研究现状

1．3 均相光催化分解水出氢机理

1．3．1 氧化猝灭机理

1．3．2 还原猝灭机理

1．4 电子能级跃迁

1．4．1 分子中电子能级跃迁

1．4．2 配合物中的电子跃迁

1．5 光敏剂简介

1．6 铱光敏剂简介

1．6．1 铱光敏剂合成方法

1．6．3 二元光催化分解水出氢体系

1．7 光催化分解水出氢性能影响因素

1．7．1 催化剂的影响

1．7．2 pH值对影响

1．7．3 不同溶剂的影响

1．8 论文研究内容

2．实验部分

2．1 实验试剂

2．2 测试仪器

2．3 配体的合成

2．3．1 1，3-二溴-4，6-二(三氟甲基)苯胺的合成

2．3．2 1，3-二溴-4，6-二(三氟甲基)苯的合成

2．3．3 1，3-二(2-吡啶)-4，6-二(三氟甲基)苯

2．3．4 1，3-二溴-4，6-二甲基苯的合成

2．3．5 1,3-二(2-吡啶)-4，6-二(甲基)苯的合成

2．3．6 2-4-(三氟甲基)苯吡啶

2．3．7 双苯并昧唑的合成

2．4 氯桥二聚体的合成

2．4．1 [Ir(tfdpyb)Cl(μ-Cl)]2的合成

2．4．2 [Ir(dpyx)Cl(μ-Cl)]2的合成

2．4．3 [Ir(tfmppy)2Cl(μ-Cl)]2的合成

2．5 金属铱配合物的合成

2．5．1 [Ir(tfdpyb)]2BiBzIm(P1)和Ir(tfdpyb)(BiBzImH)Cl(P3)的合成

2．5．2 [Ir(tfppy)2]2BiBzIm(P2)和Ir(tfppy)2(BiBzImH)Cl(P4)的合成

2．5．3 Ir(dpyx)(BiBzImH)Cl(P5)的合成

2．7 金属铱配合物光电物理性质测定

2．7．1 紫外吸收性能测试

2．7．2 发光性能测试

2．7．3 荧光寿命测试

2．7．4 发光猝灭测试

2．7．5 电化学测定方法

2．7．6 密度泛函理论计算

2．8 光催化分解水出氢性能测定

2．8．1 铱光敏剂在Co(bpy)3Cl2作用下出氢性能

2．8．2 不同催化剂对P1和P3出氢性能的影响

2．8．3 不同溶剂对P1和P3出氢性能的影响

2．8．4 不同浓度P1在Rh(dtbpy)3(PF6)作用下出氢性能研究

2．8．5 不同浓度P1在Co(bpy)aCl2作用下出氢性能研究

2．8．6 不同浓度P3在Rh(dtbpy)3(PF6)作用下出氢性能研究

2．8．7 不同浓度P3在Co(bpy)3Cl2作用下对出氢性能研究

2．8．8 P1在Co(bpy)3Cl2作用下下稳定性测试

3．结果与讨论

3．1 吸收光谱

3．2 发光光谱

3．3 荧光寿命测试

3．4 荧光猝灭测试

3．4．1 双核铱配合物P1的猝灭性能测试

3．4．2 双核铱配合物P2的猝灭性能测试

3．4．3 单核铱配合物P3的猝灭性能测试

3．4．3 单核铱配合物P4的猝灭性能测试

3．5 电化学测试

3．6 密度泛函理论计算(DFT)

3．7 光催化还原水出氢测试

3．7．1 铱光敏剂在Co(bpy)3Cl2作用下出氢性能

3．7．2 不同催化剂对铱配合物的影响

3．7．3 不同溶剂对光催化反应体系的影响

3．7．4 不同浓度光敏剂P1出氢性能影响

3．7．5 不同浓度光敏剂P3出氢性能影响

3．7．6 P1在Co(bpy)3Cl2作用下稳定性研究

4．结论

致谢

参考文献

附录：核磁谱图和质谱图

攻读硕士学位期间发表论文情况