电化学氧化处理三唑类杀菌剂模拟废水的机理研究

摘要

电化学氧化法能有效处理有毒难降解有机废水，由于该法具有处理效率高、操作简便和环境友好等优点引起了国内外研究者的广泛关注。三唑类杀菌剂废水具有毒性大和可生化性差等特点，在环境中广泛存在。而对废水中含氮杂环化合物的有效处理一直是难点和热点。本文从新型高析氧阳极的选择和制备出发，通过色谱类仪器对三种三唑类杀菌剂电化学氧化降解的中间产物和相关离子进行检测，同时结合DFT量子计算化学对物质各原子电子密度进行分析，推断出了废水中三唑类杀菌剂电化学氧化降解路径。
　　研究了用Ti/SnO2-Sb/PbO2电极作为阳极的电化学氧化法去除废水中杀菌剂三环唑。研究了操作参数电流密度、初始pH值、电解质浓度和初始三环唑浓度对三环唑降解效果的影响。电流密度和初始Na2SO4浓度对三环唑降解效果影响很大，而初始pH值则影响很小。三环唑和COD的去除效率随着初始三环唑浓度由0.53到1.06mM增加而降低。动力学分析表明电化学氧化降解三环唑过程符合一级动力学关系。三环唑电化学氧化一级动力学常数k1值为1.50×10-4s-1（操作条件为:电流密度，25mAcm-2;Na2SO4浓度，7.0gL-1;pH，5.0）。
　　用TiO2-NTs/SnO2-Sb/PbO2电极电化学氧化处理废水中三唑类杀菌剂，重点研究物质结构对降解路径的影响。某化工尾水中被检测到残留的三环唑、三氮唑和丙环唑被选为特征污染物。实验结果表明电化学氧化降解废水中三唑类杀菌剂符合一级动力学关系，且它们的降解速率符合:丙环唑＞三环唑＞三氮唑。量子计算化学密度泛函理论(DFT)结合实验检测结果来分析电化学氧化降解废水中三种三唑类杀菌剂的路径。DFT方法对三种三唑类杀菌剂分子上易受强氧化自由基攻击的部位进行了理论分析，由GC-MS和LC-(ESI)-MS/MS系统分析出的中间产物与其分析出的结果一致。在电化学氧化后，三环唑和丙环唑的急性毒性得到很大降低。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 研究背景

1．1．1 化工废水污染问题的提出

1．1．2 农药废水及处理技术

1．2 电化学氧化技术基本原理

1．2．1 电化学氧化技术概述

1．2．2 电化学氧化法机理

1．3 电化学氧化技术研究进展

1．3．1 电极材料研究现状

1．3．2 电化学氧化法降解特征污染物路径研究现状

1．4 DFT量子计算化学方法

1．5 研究思路和主要研究内容

2 实验材料和方法

2．1 实验仪器和试剂

2．1．1 实验仪器和设备

2．1．2 实验材料和试剂

2．2 电化学反应装置

2．3 分析方法

2．3．1 有机物及中间产物分析

2．3．2 其它分析方法

3 电化学法降解废水中三环唑机理研究

3．1 Ti／SnO2-Sb／PbO2电极的制备

3．2 化工尾水水质分析

3．3 三环唑的定量表征

3．4 操作参数对Ti／SnO2-Sb／PbO2电化学氧化三环唑的影响

3．4．1 电流密度的影响

3．4．2 电解质浓度的影响

3．4．3 初始pH值的影响

3．4．4 初始三环唑浓度的影响

3．5 有机中间产物和相关离子的产生

3．6 三环唑电化学氧化降解路径

3．7 本章小结

4 DFT量子化学和实验研究电化学氧化三唑类杀菌剂的机理

4．1 TiO2-NTs／SnO2-Sb／PbO2电极的制备

4．2 量子计算化学分析

4．3 电化学氧化降解三唑类杀菌剂

4．4 中间产物和相关离子的产生

4．5 三唑类杀菌剂电化学氧化降解路径的分析

4．5．1 量子计算化学分析

4．5．2 三唑类杀菌剂降解路径

4．6 斑马鱼毒性实验

4．7 本章小结

5 结论与建议

5．1 结论

5．2 建议

致谢

参考文献

附录