新型格尔伯特醇表面活性剂的胶束催化性能研究

摘要

格尔伯特醇是一类在第二个碳上连有支链的脂肪饱和伯醇的总称，常见的有2-己基癸醇和2-辛基十二醇。它因具有低粘度、良好的生物降解能力、低色泽和优异的热稳定性等特殊性能而被广泛用于化妆品、表面活性剂、润滑油和生物制药等领域。然而，格尔伯特醇类非离子表面活性剂在胶束催化领域的研究未曾报道。
　　传统的有机合成一般是在有机溶剂中进行的，这经常面临溶剂的处理和环境污染问题。有效的解决办法是采用无毒无害溶剂，水无疑是最佳的选择。然而，大部分有机物在水中溶解度低，这直接阻碍了反应的进行。胶束催化是通过添加表面活性剂，增加有机物在水中局部浓度，从而提高反应速率，实现反应在水中的进行。针对目前商业化的表面活性剂难以有效催化三唑、四唑合成和醇氧化的不足，本文基于格尔伯特醇的优良特性，设计合成了新型格尔伯特醇类非离子表面活性剂，然后系统的研究了该表面活性剂对三唑、四唑合成以及醇氧化的胶束催化性能。
　　(1)以格尔伯特醇为疏水链、以丁二酸酐或癸二酰氯为连接分子和以聚乙二醇为亲水链设计并合成了新型格尔伯特醇类非离子表面活性剂。用动态光散射仪(DLS)对溶液胶束进行了研究，结果表明这些胶束平均粒径一般在1～400nm范围内，属于纳米胶束，并且随着亲水链的增长，胶束粒径逐渐减小。根据GB/T5559-1993标准法测定了该类表面活性剂的浊点，同时，根据格里芬比值法对表面活性剂HLB值进行了计算。为了后续胶束催化实验，对部分表面活性剂进行了放大化合成，建立了100g级规模制备工艺。
　　(2)研究了格尔伯特醇类非离子表面活性剂对一锅法合成三唑化合物的胶束催化性能。三唑化合物具有很好的生物活性，传统的合成方法通常使用有机叠氮/有机溶剂体系，它们的缺点是需要事先制备危险的有机叠氮和使用大量的有机溶剂。本文先研究了溶液胶束中烷基卤叠氮化效率，发现大部分苄基卤、脂肪卤都以很高的产率转化成相应的叠氮。然后实现了卤代烃、叠氮化钠、炔、催化剂和配体一锅法、室温、水相合成三唑化合物。研究表明:表面活性剂的类型、疏水基团的结构和胶束粒径对反应有着重要的影响。在最佳的条件下，大部分烷基卤、α-卤代羰基化合物和炔底物都能很好的适用于这个溶液胶束体系。
　　(3)研究了格尔伯特醇表面活性剂对四唑合成的胶束催化性能。传统的四唑合成方法具有使用难处理有机溶剂或高温的缺陷，通过添加催化量的格尔伯特醇表面活性剂，实现了室温水相中合成四唑化合物，此反应后处理过程简单且无需使用柱层析提纯。通过系统考察表面活性剂的类型和用量、胶束粒径以及路易斯酸对反应的影响，确定了最佳的反应条件。研究表明:除了富电子芳基腈和脂肪腈，大部分杂环腈和缺电子芳基腈都能适用于此体系。
　　(4)研究了格尔伯特醇表面活性剂对2-碘酰苯甲酸(IBX)氧化醇的胶束催化性能。IBX的溶解性差，一般只能在二甲基亚砜等难处理有机溶剂中具有较好的氧化效果，且易于受表面活性剂羟基影响抑制氧化反应的发生。由于表面活性剂的羟基与IBX发生作用，这使得氧化剂的活性变低，从而降低氧化效率。针对此问题，采用单甲氧基聚乙二醇作为亲水链，设计合成了甲氧基封端新型非离子格尔伯特醇表面活性剂(G20MPGS)，研究了在该分子胶束催化作用下的IBX室温、水相中氧化伯醇为醛，仲醇为酮的反应。最后使该反应不仅能在室温、水相中顺利进行，而且产率高、操作简单，同时IBX反应副产物易通过简单过滤回收利用，产品纯度较高。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 胶束催化的研究进展

1．1．1 胶束催化的介绍

1．1．2 胶束催化的研究进展

1．2 用于胶束催化的表面活性剂的研究进展

1．3 格尔伯特醇及其性质

1．4 本课题的研究目的、意义及内容

1．4．1 本课题研究目的

1．4．2 本课题研究意义

1．4．3 本课题研究内容

参考文献

2 新型格尔伯特醇非离子表面活性剂的合成及性质

2．1 引言

2．2 结果与讨论

2．2．1 G20PGS系列非离子表面活性剂的合成及性质

2．2．2 G20MPGS系列非离子表面活性剂的合成及性质

2．2．3 G20PGD系列非离子表面活性剂的合成

2．2．4 G16PGS系列非离子表面活性剂的合成

2．2．5 G16PGD系列非离子表面活性剂的合成

2．3 实验部分

2．3．1 格尔伯特二十醇聚乙二醇丁二酸二酯(G20PGS)的合成

2．3．2 格尔伯特二十醇单甲氧基聚乙二醇丁二酸二酯(G20MPGS)的合成

2．3．3 格尔伯特十六醇聚乙二醇丁二酸二酯(G16PGS)的合成

2．3．4 格尔伯特十六醇聚乙二醇癸二酸二酯(G16PGD)的制备

2．3．5 格尔伯特二十醇聚乙二醇癸二酸二酯(G20PGD)的合成

2．3．6 部分格尔伯特醇非离子表面活性剂的放大化合成

2．4 本章小结

3 胶束催化合成烷基叠氮及三唑化合物的新方法研究

3．1 前言

3．1．1 烷基叠氮化合物的研究进展

3．1．2 三唑化合物的研究进展

3．2 结果与讨论

3．2．1 烷基叠氮的合成

3．2．2 三唑化合物的合成

3．2．3 胶束粒径对烷基叠氮和三唑合成的影响

3．2．4 表面活性剂的HLB值和浊点对烷基叠氮和三唑合成的影响

3．2．5 G20PGS-1500胶束催化机理

3．2．6 α-卤代羰基底物的合成

3．3 实验部分

3．3．1 烷基叠氮合成的一般步骤

3．3．2 三唑化合物合成的一般步骤

3．3．3 α-溴代羰基底物的合成步骤

3．4 本章小结

参考文献

4 胶束催化合成四唑化合物的新方法研究

4．1 引言

4．2 结果与讨论

4．2．1 不同的表面活性剂对反应的影响

4．2．2 不同的路易斯酸对反应的影响

4．2．3 胶束催化合成缺电子和单杂原子芳基腈底物的扩展

4．2．4 胶束催化合成双杂原子芳基腈底物的扩展

4．2．5 胶束粒径对反应的影响

4．2．6 部分腈底物的合成

4．3 实验部分

4．3．1 部分底物的合成

4．3．2 四唑的合成一般步骤

4．4 本章小结

参考文献

5 胶束催化醇氧化的新方法研究

5．1 引言

5．2 结果与讨论

5．2．1 IBX氧化条件的优化

5．2．2 IBX氧化伯醇为醛的底物扩展

5．2．3 IBX氧化仲醇为酮的底物扩展

5．2．4 胶束催化IBX氧化醇的过程

5．2．5 胶束粒径对氧化的影响

5．3 实验部分

5．3．1 胶束催化IBX氧化醇一般步骤

5．4 本章小结

参考文献

6 结论

6．1 论文结论

6．2 本课题的创新点

6．3 本课题的发展趋势

致谢

附录 攻读博士期间发表的学术论文与申请的专利

附图 新化合物的核磁谱图