C1-C2全氟烷基碘气相催化合成机理的理论研究

摘要

低碳量(C1-C2)的全氟烷基碘具有特殊的物理化学性能和高反应活性，是非常重要的有机氟中间体，可以作为生产高级全氟碘代烷的调聚剂，也是生产氟表面活性剂及氟整理剂的原料。此外，由于具有较低的臭氧耗减潜能值(ODP)和全球变暖潜能值(GWP)值，它们在哈龙替代制冷剂和灭火剂方面具有潜在的应用意义。传统的合成工艺存在着生产成本高、产率低、工艺安全性差、原材料毒性大、间歇性生产难以工业化等不足。近年来，一种以C1-C2全氟烷基氢和碘为原料，在活性炭负载碱金属盐催化剂的催化下，直接合成全氟烷基碘的工艺，因其高效、安全、绿色环保、易于工业化而备受关注。但其反应机理仅有少量的实验研究，同时也存在着争议，不利于该工艺的进一步改进。本论文采用密度泛函(DFT)方法分别对活性炭(AC)和氟化钾(KF)催化下的C1-C2全氟烷基碘及副产物的形成机理进行了系统的、详尽的研究。主要内容概括如下:
　　在AC表面的催化行为:C1-C2全氟烷基氢首先在活性炭上的羧酸官能团催化下脱去氟化氢，从而生成C1-C2全氟卡宾。该步骤具有最大的能垒（CHF3为57.94kcal/mol，C2HF5为73.21kcal/mol），为决速步骤。得到的C1-C2全氟卡宾与graphite(001)表面形成化学键强度的结合，无法发生二聚，而是在graphite(001)表面经36.82kcal/mol（CF2卡宾）和34.09kcal/mol（CFCF3卡宾）的能垒发生歧化，生成CF,CCF3以及C1-C2全氟烷基。C1-C2全氟烷基与CF在graphite(001)表面发生缔合反应（能垒小于25kcal/mol）生成C2-C3全氟卡宾，实现碳链的增长。接下来以上的碳氟中间体之间发生了氟夺取反应（能垒在2kcal/mol-39kcal/mol之间），最终得到C1-C3全氟烷烃以及吸附于graphite(001)表面的C1-C3全氟烷基、C自由基和CC自由基。最后，C1-C3全氟烷基在graphite(001)表面以10kcal/mol-12kcal/mol的能垒脱附，并自发地夺取碘分子中的碘，从而生成C1-C3全氟烷基碘。
　　在KF(111)晶面的催化行为:碳氟中间体与KF(111)晶面的反应机理为氟交换机理。首先，C1-C2全氟卡宾以及C1-C2全氟烷基在KF(111)-Kn表面(钾暴露的KF(111)晶面）的hcp位或fcc位稳定吸附，碳氟键被不同程度的活化，有利于其在KF(111)-Kn表面的脱氟;以上自由基在KF(111)-Kn表面经2kcal/mol-29kcal/mol的能垒，多步脱氟，最终生成吸附于hcp位或fcc位上的CCF和C自由基;接下来，吸附的CCF则被C1-C2全氟烷基和C1-C2全氟卡宾进行氟夺取（能垒在22kcal/mol-33kcal/mol之间），最终生成吸附于KF(111)-Kn表面的CC自由基;以上过程使得KF(111)-Kn表面被F所覆盖，即得到KF(111)-Fn;C1-C2全氟烷基和C1-C2全氟卡宾可自发地或经9kcal/mol-31kcal/mol的能垒夺取KF(111)-Fn表面的氟原子，分别生成C1-C2全氟烷烃和吸附于KF(111)-Fn表面的C1-C2全氟烷基;最后，吸附于KF(111)-Fn表面的C1-C2全氟烷基以4kcal/mol-29kcal/mol能垒脱附，并自发地与I2反应生成C1-C2全氟烷基碘。此外，吸附于KF(111)-Kn表面的C2F5还可以28.23kcal/mol的能垒，发生碳碳键断裂反应，生成吸附于KF(111)-Kn表面的CF2和CF3。
　　由于以上反应均在较高的温度下进行，在298.15k、500k、825k、1000k等温度下，对以上的反应能垒和反应热进行了焓校正（包含了零点能校正）。所提出的反应机理与现有的实验研究数据相符。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 研究背景

1．1．1 全氟烷基碘

1．1．2 全氟烷基碘在哈龙替代中的应用

1．1．3 全氟烷基碘作为调聚剂的应用

1．1．4 在全氟烷基化反应中的应用

1．1．5 全氟烷基碘在其他领域的应用

1．2 C1-C2全氟烷基碘传统合成方法

1．2．1 CF3I的传统合成方法

1．2．2 C2F5I的传统合成方法

1．3 C1-C2全氟烷基碘的气相催化合成进展

1．3．1 CF3I的气相催化合成机理研究进展

1．3．2 C2F5I的气相催化合成机理研究进展

1．4 本文拟开展的研究内容

2 理论基础和计算方法

2．1 概述

2．2 从头算分子轨道和密度泛函理论

2．2．1 定态薛定谔方程

2．2．2 Born-Oppenheimer绝热近似

2．2．3 Hartree-Fock单电子近似

2．2．4 Hohenberg-Kohn定理

2．2．5 Kohn-sham方程

2．2．6 总能量

2．2．7 交换-关联能

2．3 过渡态理论和过渡态优化方法

2．4 DMol3的功能及特点

3 C1-C2全氟卡宾的产生及歧化

3．1 C1-C2全氟烷基氢在活性炭上的吸附

3．1．1 引言

3．1．2 模型的选择及计算方法

3．1．3 RFH(C1-C2)在活性炭上的吸附

3．2 C1-C2全氟烷基氢在羧酸官能团上脱HF

3．2．1 引言

3．2．2 模型的选择和计算方法

3．2．3 结果与讨论

3．3 C1-C2全氟卡宾在π键上的吸附

3．3．1 引言

3．3．2 计算模型及方法

3．3．3 结果与讨论

3．4 C1-C2全氟卡宾在graphite(001)上的歧化

3．4．1 引言

3．4．2 计算模型及方法

3．4．3 结果与讨论

3．5 小结

4 碳链增长、氟夺取以及全氟烷基的脱附和碘化

4．1 模型的选择及计算方法

4．2 碳氟中间体在graphite(001)的吸附

4．3 在graphite(001)表面上的碳链增长及断裂

4．4 氟夺取反应

4．4．1 从CF中夺取F

4．4．2 从CF2卡宾中夺取F

4．4．3 从CFCF3中夺取F

4．4．4 从CFCF2中夺取F及其氟转移

4．4．5 从CCF3中夺取F

4．4．6 从CCF2中夺取F

4．4．7 从CCF中夺取F

4．5 C1-C3全氟烷基在graphite(001)的脱附及碘化

4．6 小结

5 碳氟中间体在KF(111)上的氟交换及碳碳键的断裂

5．1 概述

5．2 模型的选择和计算方法

5．3 碳氟中间体在KF(111)-Kn晶面的吸附及C-F键的活化

5．4 碳碳键的断裂

5．5 碳氟中间体在KF(111)晶面上的氟交换

5．5．1 碳氟中间体在KF(111)-Kn晶面上的脱氟

5．5．2 碳氟中间体对KF(111)-Kn表面CCF的氟夺取

5．5．3 碳氟中间体对KF(111)-Fn的氟夺取

5．6 小结

6 结论与展望

6．1 结论

6．2 本文创新点

6．3 下一步工作的展望

致谢

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文情况

攻读博士学位期间参加的科学研究情况