纳米结构高活性SOFC阴极制备及抗Cr毒化机理研究

摘要

开发具有高电催化能力的阴极是面向中低温化（800℃以下）的SOFC应用的必由之路。本文瞄准ITSOFC阴极催化能力小，稳定性低，抗Cr毒化能力差的特点，以浸渍为主要改性手段，从电化学行为、微结构成型、阴极包覆结构制备等方面，研究了改性阴极的纳米修饰结构构筑、氧化还原机理、性能稳定周期、抗Cr毒化性能等多方面内容。完成了对传统阴极LNF的催化活性的改善以及LSCF抗Cr毒化能力的改善。按研究方向可分为如下三个方面:
　　1.研究了浸渍阴极电化学性能的强化机理。采用混合离子电子导体类材料和离子导体类材料分别浸渍LNF的多孔电极。在750℃测量条件下，未经强化的纯LNF阴极极化电阻可达1.49Ωcm2;经800℃焙烧的BSCF、BLF浸渍LNF阴极的极化电阻可达0.12Ωcm2和0.35Ωcm2;而经750℃焙烧的PO、SDC浸渍LNF阴极的极化电阻可达0.09Ωcm2和0.19Ωcm2。其中，具有离子导电性能和一定变价能力的材料具有良好的氧扩散能力，进而能够为体系带来电化学行为的增强。
　　2.研究了LNF@BSC包覆结构的成型及其电化学性能稳定性。BSC与LNF在中低温条件（800℃以下）下具有良好化学稳定性。当经过高温焙烧处理后，钴酸盐会与镍铁矿原位反应形成类钙钛矿的新相。在一定程度上提高了体系的电化学性能和稳定性。其初始极化电阻值可达0.37Ωcm2,70h后衰退至0.5Ωcm2,远远好于LNF@PO的增强体系。虽然BSC为A位掺杂的SC，但是两者浸渍阴极的性能并没有本质的差异，LNF@SC与LNF@BSC的初始值均能达到约0.4Ωcm2,70h后也同时衰退至约0.5Ωcm2。当浸渍溶液前驱采用聚乙烯吡咯烷酮作为添加剂时，可将体系的活化能降低约2KJmol-1。然而浸渍LNF阴极的的抗Cr毒化能力难以逾越其本身。LNF@BSC在Cr污染条件下的衰退速度甚至更快。
　　3.研究了LSCF包覆相的成型及其抗Cr毒化能力。镍、铁的氧化物在中低温条件下（800℃以下）与LSCF具有良好的化学相容性，当焙烧温度达到1000℃以上时，Fe会与LSCF中的Co发生置换反应，Co会向外析出与遗留的镍共同生成B位掺杂的钴酸盐IC材料。LSCF@NF的电化学性能无论在何处理条件下均能保持不变。在750℃以及Cr污染条件下400h后，LSCF@NF会衰退至5Ωcm2,远远好于LSCF衰退至10Ωcm2。并且前者的Cr沉积量约5％，后者的沉积量约9％，该包覆相在LSCF上的形成，能够有效防止铬化物还原对阴极多孔结构的破坏。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 引言

1．2 SOFC的工作原理与关键部件

1．2．1 SOFC的工作原理

1．2．2 SOFC的关键部件

1．3 SOFC阴极的氧化还原机理

1．4 典型阴极及常用改进方法

1．5 SOFC阴极的Cr毒化机理

1．6 本文的意义、研究内容及目标

2 实验与表征

2．1 实验原料和实验仪器

2．1．1 实验用药

2．1．2 实验所用仪器

2．2 材料合成方法

2．2．1 甘氨酸硝酸盐(GNP)法

2．2．2 共沉淀(CPM)法

2．2．3 球磨(BMM)法

2．3 样品制备方法

2．3．1 制片

2．3．2 电极浆料制备

2．3．3 对电池制备

2．3．4 电解质支撑单电池制备

2．3．5 阳极支撑单电池制备

2．3．6 电化学测量样品制备

2．3．7 浸渍阴极的制备

2．4 测量方法

2．4．1 X射线衍射分析

2．4．2 热差分析

2．4．3 扫描电镜、能谱分析

2．4．4 交流阻抗谱

2．4．5 极化测试

2．4．6 Cr毒化条件的搭建

2．4．7 单电池测量环境

3 纳米修饰的高活性阴极

3．1 纳米修饰阴极的选材及原因

3．2 实验方法与过程

3．3 结果与讨论

3．3．1 物相分析

3．3．2 LNF的电化学性能

3．3．3 浸渍阴极的电化学性能

3．3．4 浸渍阴极的微观结构及增强机理研究

3．3．5 MIEC类材料浸渍LNF的增强原理

3．3．6 IC类材料浸渍LNF的增强原理

3．4 本章总结

4 镍铁矿浸渍产物的包覆结构

4．1 镍铁矿包覆相材料的选用及其原因

4．2 实验过程与方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 LNF与BSC的高温反应扩散能力

4．3．2 LNF@BSC的电化学性能

4．3．3 BSC浸渍与SC浸渍LNF|SDC的比较

4．3．4 LNF@BSC(900)的稳定性

4．3．5 LNF@BSC(900)在铬污染条件下的衰退

4．3．6 包覆相LNF@BSC(900)的微观结构

4．3．7 浸渍溶液前驱的改进

4．3．8 LNF@SC的电化学性能

4．3．9 复合浸渍包覆相LNF@SC@Pr6O11

4．3．10 LNF@SC@PO的性能衰退

4．4 本章总结

5 阴极LSCF的改进及其抗铬毒化能力

5．1 包覆结构的选材与背景

5．2 实验过程与方法

5．3 结果与讨论

5．3．1 LSCF与NF前驱的化学相容性

5．3．2 LSCF@NF的电化学性能

5．3．3 LSCF@NF的抗Cr毒化性能

5．3．4 LSCF剑NF(X)的焙烧产物

5．3．5 LSCF@NF(1100)抗Cr毒化性能表征

5．4 本章总结

6 结论与展望

6．1 本文结论

6．2 展望

致谢

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文和出版著作情况