温控两相聚合型离子液体的设计及在有机反应中的催化应用

摘要

针对传统温控两相体系催化剂回收过程中存在流失量大、易失活的缺点，本文利用温控两相离子液体的自分离特性及聚合物大分子在反应体系中性能稳定、不易流失的优点，以聚乙二醇为主链，双键取代咪唑型离子液体为交联剂，采用自由基聚合方法，设计合成出具有温控两相性能的聚合型离子液体(PIL)。同时，利用该聚离子液体协同纳米金制备聚合型离子液体-纳米金(PIL@-Au)催化剂。具体研究内容如下:
　　研究了PIL在水与常用有机溶剂中的溶解性能，PIL能与甲苯构成的“高温均相、低温分相”的PIL/甲苯温控两相体系，该温控体系具有良好的温控性能，PIL在甲苯中的临界溶解温度(CST)为60℃，满足常见有机反应所需温度要求。
　　研究了PIL/甲苯温控两相体系酸催化苯胺与苯甲醛的胺醛缩合反应，采用单因素法探讨了反应过程中PIL添加量、反应物配料比、反应时间、反应温度等因素对反应结果的影响。最佳反应条件:PIL添加量1 g，配料比1∶1.2（苯甲醛10 mmol，苯胺12 mmol），溶剂甲苯4mL，100℃下反应2h，此时，产物N-亚苄基苯胺的收率达到最大，为93.4％。底物拓展试验中进一步考察了不同取代基对反应结果的影响，产物收率57.2％～82.9％，表明该温控体系对胺醛缩合反应具有广泛的适用性。
　　研究了PIL@-Au/甲苯温控两相体系催化苯乙烯环氧化反应，采用单因素法探讨了反应过程中催化剂用量、反应时间、反应温度、引发剂用量、溶剂用量等因素对反应物的转化率和产物的选择性影响。最佳反应条件:PIL@-Au添加量80 mg，0.624 g苯乙烯，反应温度110℃，5mL甲苯溶液，8％ TBHP引发剂（与苯乙烯的摩尔比），O2流速25mL·min-1，此时，苯乙烯的转化率为97.8％，环氧苯乙烷的选择性为81.9％。
　　分别研究了最佳反应条件下温控体系中催化剂PIL和PIL@-Au的分离及循环使用过程，均显示出较高的催化活性、较好的催化稳定性和较低的损失率。
　　聚合离子液体酸催化应用及聚合离子液体协同金属及金属化合物催化剂催化应用对聚离子液体的发展和催化剂循环利用起到重要的应用价值。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 离子液体的概述

1．1．1 离子液体的定义及性质

1．1．2 离子液体的分类

1．1．3 离子液体的发展

1．2 聚离子液体

1．2．1 聚离子液体的性质

1．2．2 聚离子液体的分类

1．2．3 聚离子液体的合成和发展进程

1．3 温控两相体系

1．3．1 温控两相催化

1．3．2 温控两相催化的分类及发展

1．4 论文的主要工作

2 聚合型离子液体(PIL)的制备

2．1 试剂与仪器

2．2 实验

2．2．1 氯代聚乙二醇(PEG1000-Cl2)的制备

2．2．2 [PEG-1000VIL][HSO4]的合成

2．2．3 1-乙烯基-3-(3-磺丙基)咪唑路硫酸氢([VSim][HSO4])的合成

2．2．4 网状聚合离子液体(PIL)的制备

2．3 PIL性能测试

2．3．1 温控两相特性

2．3．2 FT-IR测试

2．3．3 热重(TG)分析

2．3．4 凝胶色谱(GPC)测试

2．4 本章小结

3 PIL／甲苯温控催化胺醛缩合反应

3．1 试剂与仪器

3．2 实验

3．2．1 PIL催化胺醛缩合反应

3．2．2 PIL的回收和循环使用

3．3 结果与讨论

3．3．1 PIL添加量的影响

3．3．2 反应物配料比的影响

3．3．3 反应时间的影响

3．3．4 反应温度的影响

3．3．5 催化剂的分离及循环使用

3．3．6 底物拓展

3．4 反应机理研究

3．5 本章小结

4 PIL／甲苯协同纳米金催化苯乙烯环氧化反应

4．1 试剂与仪器

4．2 实验

4．2．1 聚合离子液体-纳米金(PIL@-Au)的制备

4．2．2 PIL@-Au催化苯乙烯环氧化

4．2．3 FT-IR测试

4．2．4 热重(TG)分析

4．2．5 TEM测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 PIL@-Au用量的影响

4．3．2 反应温度的影响

4．3．3 反应时间的影响

4．3．4 引发剂用量的影响

4．3．5 溶剂用量的影响

4．3．6 PIL@-Au的分离及循环使用

4．4 聚合型离子液体协同金属化合物催化剂

4．4．1 PIL协同二氧化钛催化氧化苯乙烯

4．4．2 PIL复合硫酸铁催化合成苯并咪唑化合物

4．5 本章小结

5 结论

5．1 论文主要结论

5．2 不足与展望

致谢

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文和出版著作情况