阀金属的阳极氧化及其在能源转化中的应用研究

摘要

阀金属的阳极氧化是一种简便而高效的电化学工艺，通过阳极氧化法，可在Al、Ti等阀金属表面制备具有独特蜂窝状纳米孔道结构的氧化物膜;并且，通过调节阳极氧化条件可以控制纳米孔道的形貌和结构。由于阀金属氧化物多孔膜具有独特的纳米结构和物理、化学方面的功能优势，被广泛应用到不同的领域。然而，迄今为止，尚无一种模型或机理能够完美定性地解释有序多孔阳极氧化钛(ATO)和阳极氧化铝(AAO)膜的形成机制，这在一定程度上阻碍其深入的开发和应用。针对该问题，本文从电子电流的角度探索阀金属的阳极氧化机制，对有序多孔氧化物的自组装有更深层次的理解;进而开发出具有新颖结构及功能的多孔AAO和ATO纳米材料，并应用于能源转化领域。
　　首先，本文通过控制Ti的阳极氧化条件，观测ATO纳米管形貌的演变;从电子电流和离子电流的角度入手，提出了O2气泡模具效应，该模型不仅解释了具有藕形孔结构的ATO纳米管的形成过程，还说明了电压跟管径之间的关系。此外，考虑离子电流和电子电流的存在，对阳极氧化过程中电流-时间关系建立数学模型，得出总电流随时间变化的关系式。结合实验和拟合结果，证实离子电流的大小与纳米管长度之间呈线性关系;同时，从电子电流随时间变化的趋势可以推断，电子电流的产生与纳米管胚胎的形成具有密切关系。电子电流引发O2气泡的析出，而O2气泡在氧化物生长中起模具效应，使新生成的氧化物从管底部向管壁呈“流动性”生长。这不仅可以解释最初纳米多孔胚胎的形成，还可以合理地解释纳米管底部规则半球形结构的形成。该模型为理解阀金属阳极氧化的机制提供一个新思路，对多孔纳米结构的制备和调控有重要意义。
　　在充分理解阳极氧化物生长机制后，结合纳米压印和阳极氧化法，制备出高度有序的AAO模板。然后，以通孔的AAO膜作为掩膜版，采用热蒸发法分别在刚性和柔性衬底上制备了银纳米点阵列。由于具有周期性结构，银纳米点阵列表现出了独特的光学性能。在硅衬底上形成的银纳米点阵列呈卫星状分布，卫星颗粒与中心颗粒的间距小于10nm，这有利于激发金属表面的等离子体激元效应。而柔性PDMS上的银纳米点阵列使光透过率在300～1100nm的波长范围内达到了55％，是理论透过率的2.7倍，并且此纳米点阵列可弯曲或贴附于其他曲面。另外，PDMS上的纳米点阵列结构可被拉伸，以实现光透过率的微调和光衍射花样的调制。
　　进一步地，通过循环多步的阳极氧化和腐蚀扩孔工艺，制备出纳米孔道呈倒锥形的AAO模板，孔间距为500nm，孔深可在一定范围内调控。然后，利用此倒锥形孔道的AAO模板成功制备了具有仿“蛾眼”纳米锥阵列结构的高分子膜。此高分子膜表现出优异的光学性能:高透过率、低反射率、高雾度值;且其接触角达140°，具有自清洁的功能。随后，将仿“蛾眼”纳米锥结构的抗反射膜用于圆管状的非晶硅太阳能电池模块，得益于新颖的几何结构设计和抗反射膜，此圆管电池能更有效地捕获太阳光，表现出全方位的光收集能力。与不贴抗反射膜的电池相比，光电转换效率提高了8.1％，组件效率达9.86％。
　　在ATO的应用方面，本文主要聚焦于如何提高纳米管与钛基底之间的结合力和制备超大管径的纳米管阵列。由于ATO纳米管底部氟富集层的存在，纳米管与Ti基底之间的结合力较弱，易脱落。为克服此难题，在ATO纳米管底部额外引入一层致密型的TiO2膜。该致密型氧化物层可使纳米管与钛金属基底之间的结合力提高3倍以上，同时也增强了纳米管的光电响应。另外，通过优化阳极氧化的条件，制备出具有超大管径的ATO纳米管阵列。纳米管的直径与阳极氧化电压近似呈线性关系，管径可在～100nm到～600nm之间调控，并且可实现较大面积的制备。同时，不同管径的ATO纳米管阵列表现出不同的光电化学活性，其中管径约310nm的纳米管获得了最高的光电响应。
　　最后，利用超声震荡使ATO纳米管从Ti基底剥离，相对应地，钛箔上便留下纳米凹坑阵列结构;然后把此纳米织构化的钛箔巧妙地应用于柔性非晶硅太阳能电池。准周期性的凹坑尺寸可通过阳极氧化的电压方便调节，尺寸周期在～220nm到～600nm之间变化。在纳米织构化钛箔上制备的太阳能电池能有效地引发光散射，增加入射光的光程，从而增强电池对光的吸收，所得电池效率达6.73％。此外，本文还以此纳米织构化的钛箔为衬底构建等离子体背反层，分别考察了金属Cu、Au、Ag背反层对电池光吸收性能的影响。FDTD模拟仿真和实验结果表明，三种金属背反层均能激发表面等离子体激元，并在长波长区域增强电池活性层对光的吸收利用。其中，Ag作为电池的等离子体背反层较Cu和Au为优，表现出最少的光损耗，对应的电池效率达7.26％。总之，在纳米织构化钛箔上制备的非晶硅太阳能电池不仅具有质量轻、能量转化效率高的特点，同时电池可实现柔性化，为柔性器件和可穿戴设备提供新的设计思路。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 阀金属的阳极氧化

1．2 自组装多孔阳极氧化物的形成机理

1．2．1 场致助溶机制

1．2．2 场致流动机制

1．2．3 氧气气泡模具效应机制

1．3．1 多孔AAO模板的制备与应用

1．3．2 ATO纳米管的制备与应用

1．4 本课题提出的意义和研究内容

1．4．1 本课题提出的意义

1．4．2 本课题的研究内容

参考文献

2 阀金属的阳极氧化过程及其生长机制探究

2．1 引言

2．2．2 具有藕形孔的ATO纳米管阵列

2．2．3 电压对ATO纳米管生长的影响

2．2．4 ATO纳米管的生长机制探究

2．3 ATO纳米管阵列与电流-时间曲线的关系研究

2．3．1 实验部分

2．3．2 不同添加剂对电流-时间曲线和ATO纳米管形貌演变的影响

2．3．3 阳极氧化电流-时间曲线的模型建立及拟合

2．4 本章小结

参考文献

3 高度有序的AAO模板的制备与应用

3．1 引言

3．2．2 高度有序的AAO膜

3．3 利用通孔AAO模板制备银纳米点阵列及其光学性能

3．3．1 实验部分

3．3．2 两端通孔的AAO模板

3．3．3 硅衬底上的纳米点阵列及其光学性能

3．3．4 柔性衬底上的纳米点阵列及其光学性能

3．4 本章小结

参考文献

4 AAO模板法制备抗反射膜及其在圆管太阳能电池中的应用

4．1 引言

4．2．2 倒锥形AAO膜的形貌表征

4．3 仿“蛾眼”高分子抗反射膜的制备及其光学性能

4．3．1 实验部分

4．3．2 具有纳米锥形结构的高分子膜

4．3．3 高分子抗反射膜的光学性能

4．4 仿“蛾眼”抗反射膜用于圆管太阳能电池

4．4．1 三维圆管太阳能电池的特性

4．4．2 抗反射膜对圆管电池光电性能的影响

4．5 本章小结

参考文献

5 ATO纳米管阵列的制备及其在光电化学池中的应用

5．1 引言

5．2．2 结合力超强的ATO纳米管阵列

5．2．3 结合力的增强对ATO纳米管光电化学性能的影响

5．3 超大管径ATO纳米管阵列的制备及其光电化学性能

5．3．1 实验部分

5．3．2 超大管径ATO纳米管阵列的形貌表征

5．3．3 ATO纳米管的直径对其光电化学性能的影响

5．4 本章小结

参考文献

6 阳极氧化法制备纳米织构化衬底及其在柔性薄膜电池中的应用

6．1 引言

6．2 阳极氧化法在钛箔上制备纳米凹坑阵列

6．2．1 制备方法

6．2．2 具有规则纳米凹坑阵列结构的钛箔

6．3 纳米织构化钛衬底上制备非晶硅太阳能电池及其性能

6．3．1 实验部分

6．3．2 纳米结构电池

6．3．3 纳米织构化衬底对太阳能电池光电性能的影响

6．4 高效等离子体柔性太阳能电池的制备及性能

6．4．1 不同金属背反层的制备

6．4．2 具有不同金属背反层的非晶硅太阳能电池

6．4．3 表面等离子体共振增强电池光吸收

6．4．4 等离子体柔性非晶硅太阳能电池的性能

6．5 本章小结

参考文献

7 总结与展望

7．1 全文总结

7．2 本论文研究的创新点

7．3 展望

致谢

附录