PVA基水凝胶仿生关节软骨材料增强改性研究

摘要

水凝胶拥有与天然关节软骨相似的三维多孔网络结构、高含水量以及良好的生物相容性，被认为是很有潜力的软骨修复材料。关节软骨长期在高的交变生理冲击、复杂多向运动和高载摩擦磨损等苛刻环境工作，研究满足生物力学和摩擦学性能要求的新型水凝胶软骨是一项具有挑战的科学与技术问题。
　　针对水凝胶材料用作关节软骨材料时力学性能和摩擦学性能方面的不足，本论文采用物理共混、双网络凝胶和纳米填充等方法对PVA水凝胶进行改性，制备出含亲水聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、丙烯酰胺(AAm)单体以及不同形态石墨烯(包括氧化石墨烯(GO)、单层石墨烯(SG)、多层石墨烯(MG))的PVA/PVP复合水凝胶、PVA/PAAm IPN水凝胶和PVA/石墨烯复合水凝胶材料，并采用不同剂量(0-200kGy)的伽马射线对复合水凝胶材料进行辐照改性。采用SEM、FT-IR、XRD、Raman光谱、XPS、DSC、TGA等对复合水凝胶的微观结构、形貌、成分、结晶度和热稳定性等进行表征分析，并与天然关节软骨进行对比。
　　研究了PVA/PVP复合水凝胶在非渗透压溶液和模拟天然关节软骨内渗透压环境的大分子溶液中的溶胀行为;研究了PVA复合水凝胶和天然关节软骨的单轴拉伸和非围限压缩力学行为;利用动态力学热分析仪和旋转流变仪测试PVA复合水凝胶的动态力学性能;采用压凹蠕变、应力松弛等实验考察了PVA复合水凝胶材料的静态粘弹性能;研究了PVA/PVP复合水凝胶在大载荷条件下的疲劳行为，分析了水凝胶在疲劳过程中和疲劳测试后的恢复行为。
　　在旋转和往复运动条件下评价了PVA复合水凝胶材料与不同材料配副条件下的静态接触和动态接触摩擦学行为，研究了摩擦运动方式、润滑条件、载荷、滑动速度、摩擦配副直径、配副材料等对PVA复合水凝胶摩擦学性能的影响，探讨水凝胶在不同测试条件下的摩擦润滑机理。阐述了石墨烯在复合水凝胶材料中的锁水和交联作用，并分析石墨烯层数对PVA复合水凝胶力学性能的影响规律。首次提出并验证了γ射线辐照在复合水凝胶中原位还原氧化石墨烯以及原位修复石墨烯缺陷的设想，并且获得PVA/石墨烯复合水凝胶材料力学强度的显著提高。
　　PVA/PVP、PVA/PAAm IPN、PVA/石墨烯复合水凝胶具有与自然关节软骨相似的三维多孔网络结构;加入亲水聚合物PVP和AAm以及石墨烯均提高了PVA水凝胶网络的亲水性，将PVA水凝胶的含水量由约81％提高到84-90％，水凝胶的多孔结构更加致密。PVP、AAm和石墨烯的加入提高了PVA的结晶度，PVA复合水凝胶的结晶度随AAm含量的升高而下降，随石墨烯含量的增加先升高后降低。
　　与PVP、AAm和石墨烯结合提高了PVA水凝胶的拉伸强度、压缩强度和压缩切线模量。复合水凝胶的拉伸强度随GO含量的增加而先升高后降低，随SG和MG含量的增加而线性升高。当GO含量为0.15wt％时，PVA/GO复合水凝胶的拉伸强度达到最大值(1.42MPa)，比纯PVA水凝胶(0.68MPa)高109％，与PVA/SG和PVA/MG复合水凝胶(1.29MPa和1.36MPa)相当，低于天然关节软骨(3.17MPa)。复合水凝胶的压缩强度随石墨烯含量的增加先升高后降低，当GO含量为0.10wt％时，PVA/GO复合水凝胶压缩强度达到最大值(0.95MPa)，与PVA/SG的压缩强度(090MPa)相当，高于PVA/MG水凝胶。在渗透溶液中溶胀能促进水凝胶结晶化，显著降低溶胀比和平衡含水量，在渗透溶液中溶胀28天后显著提高了水凝胶的压缩切线模量，并将水凝胶的摩擦系数降低50％。
　　添加PVP、AAm以及石墨烯提高了PVA水凝胶的承载能力，PVA复合水凝胶的压凹蠕变变形量由纯PVA的0.45mm降低到0.28-0.35mm，接近于软骨的蠕变变形量(0.16mm);归一化压缩松弛模量由纯PVA的053提高到了0.63-0.92;添加PVP、AAm和GO将PVA水凝胶的储能模量由0.12MPa提高到0.21-0.70MPa，损耗因子由纯PVA的0.037分别降低到0.035、0010、0.007，与天然关节软骨的损耗因子数值相当(0.01-0.10)。PVA复合水凝胶在50，000次疲劳循环后其力学性能仍能得到恢复。
　　加入亲水聚合物PVP和AAm基团显著降低了PVA的摩擦系数，当AAm含量为5wt％的PVA/PAAm IPN水凝胶与天然关节软骨配副往复运动时，表现出最低的摩擦系数(0.016)。GO通过提高水凝胶的承载能力以及在配副表面形成转移膜而改善PVA/GO水凝胶的摩擦性能，GO含量越高，复合水凝胶的摩擦系数越低。随配副球直径的增大，PVA/PAAm IPN水凝胶的旋转摩擦系数逐渐减小;PVA复合水凝胶在小牛血清润滑下的摩按系数小于去离子水润滑下的摩擦系数值，水凝胶自配副时摩擦系数最高。MG与GO减摩效果优于SG。
　　γ射线辐照使PVA复合水凝胶的结构更致密，含水量降低，结晶度和热稳定性下降。γ射线辐照显著提高了PVA复合水凝胶的压缩强度，但对抗拉强度影响不大。对于辐照改性的SG增强PVA复合材料，最佳辐照剂量为100kGy，拉伸强度比纯PVA水凝胶高107％。对于GO和SG增强PVA复合材料，当辐照剂量分别为150kGy和200kGy时，压缩强度分别比纯PVA水凝胶提高了697％(2.87MPa)和658％(273MPa)。辐照提高了复合水凝胶材料的摩擦系数，但随辐照剂量的增加，水凝胶材料的耐磨性提高。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 研究背景与选题意义

1．2 天然关节软骨

1．2．1 关节软骨的结构与功能

1．2．2 关节软骨的润滑理论

1．2．3 关节软骨的磨损

1．3 水凝胶关节软骨修复材料

1．3．1 水凝胶的特征

1．3．2 PVA水凝胶

1．3．3 PVA水凝胶的制备方法

1．4 水凝胶材料的改性

1．4．1 物理共混法

1．4．2 接枝改性法

1．4．3 双网络强凝胶

1．4．4 纳米填充法

1．4．5 辐照改性法

1．5 PVA水凝胶力学性能的影响因素

1．5．1 PvA固有性质的影响

1．5．2 制备工艺的影响

1．5．3 测试条件的影响

1．6．1 PVA水凝胶的摩擦性能

1．6．2 PVA水凝胶的磨损

1．7 本论文的研究意义及主要研究内容

2 实验条件和方法

2．1 研究技术路线

2．2 实验材料和仪器

2．3 材料制备

2．4．1 微观形貌分析

2．4．2 物相分析

2．5 溶胀性能

2．5．1 含水量

2．5．2 在非渗透溶液中的溶胀

2．5．3 在渗透溶液中的溶胀

2．6 力学性能

2．6．1 单轴拉伸

2．6．2 非围限压缩

2．6．3 压凹蠕变

2．6．4 压缩应力松弛

2．6．5 DMA

2．6．6 流变性能

2．6．7 疲劳

2．7 摩擦学性能

2．7．1 摩擦系数

2．7．2 磨损

2．8 溶血试验

3 PVA／PVP复合水凝胶

3．1．1 PVA／PVP水凝胶的微观形貌

3．1．2 FT-IR表征

3．1．3 PVA聚合度对结晶度的影响

3．1．4 聚合物浓度对结晶度的影响

3．2．1 聚合物浓度和聚合度对溶胀比的影响

3．2．2 渗透溶液中溶胀对PVA／PVP水凝胶结构的影响

3．2．4 渗透压对PVA／PVP水凝胶溶胀行为的影响

3．3 PVA／PVP水凝胶的力学性能

3．3．1 PVA聚合度对拉伸性能的影响

3．3．2 PVA聚合度对压缩强度和切线模量的影响

3．3．3 压缩速度对压缩切线模量的影响

3．3．4 渗透溶液中溶胀对压缩力学性能的影响

3．3．5 PVA聚合度对压凹蠕变性能的影响

3．3．6 PVA聚合度对应力松弛特性的影响

3．3．7 PVA聚合度对动态力学性能的影响

3．3．8 PVA聚合度对水凝胶流变性能的影响

3．4 PVA／PVP水凝胶的疲劳行为

3．4．1 PVA聚合度对水凝胶疲劳变形量的影响

3．4．2 疲劳前后水凝胶压缩切线模量的变化

3．4．3 PVA聚合度对水凝胶疲劳恢复行为的影响

3．4．4 复合水凝胶的疲劳机制分析

3．5 PVA／PVP水凝胶的摩擦学行为

3．5．1 PVA聚合度对摩擦性能的影响

3．5．2 载荷对摩擦性能的影响

3．5．3 润滑条件对摩擦性能的影响

3．5．4 溶胀对摩擦性能的影响

3．5．5 配副材料对摩擦性能的影响

3．5．6 摩擦运动方式对摩擦性能的影响

3．6 溶血试验

3．7 本章小结

4 PVA／PAAm IPN水凝胶

4．1．1 AAm含量对微观形貌的影响

4．1．2 FTIR表征

4．1．3 AAm含量对水凝胶结晶度的影响

4．1．4 AAm含量对含水量的影响

4．2 PVA／PAAm IPN水凝胶的力学性能

4．2．1 AAm含量对拉伸性能的影响

4．2．2 AAm含量对压缩性能的影响

4．2．3 AAm含量对压凹蠕变性能的影响

4．2．4 AAm含量对应力松弛的影响

4．2．5 AAm含量对动态力学性能的影响

4．3 PVA／PAAm IPN水凝胶的摩擦学性能

4．3．1 AAm含量对摩擦性能的影响

4．3．2 运动方式对摩擦性能的影响

4．3．3 滑动速度对摩擦性能的影响

4．3．4 载荷对摩擦性能的影响

4．3．5 配副直径对摩擦性能的影响

4．3．6 配副材料对摩擦性能的影响

4．3．7 磨损

4．4 本章小结

5 PVA／GO复合水凝胶

5．1 PVA／GO复合水凝胶的形貌与结构

5．1．1 GO的形貌与结构表征

5．1．2 PVA／GO复合水凝胶的微观形貌

5．1．3 PVA／GO水凝胶的物相分析

5．1．4 GO含量对含水量的影响

5．2 PVA／GO水凝胶的结晶度与热稳定性

5．2．1 GO含量对水凝胶结晶度的影响

5．2．2 GO含量对水凝胶热稳定性的影响

5．3 PVA／GO水凝胶的力学性能

5．3．1 GO含量对拉伸性能的影响

5．3．2 GO含量对压缩性能的影响

5．3．3 GO含量对压凹蠕变性能的影响

5．3．4 GO含量对应力松弛的影响

5．3．5 GO含量对动态力学性能的影响

5．4 PVA／GO复合水凝胶的摩擦学性能

5．4．1 GO含量对摩擦系数的影响

5．4．2 润滑条件对摩擦性能的影响

5．4．3 滑动速度对摩擦系数的影响

5．4．4 载荷对摩擦系数的影响

5．4．5 添加GO对水凝胶耐磨性能的影响

5．4．6 GO的减摩润滑机制

5．5 本章小结

6 PVA／石墨烯复合水凝胶

6．1 PVA／石墨烯复合水凝胶的形貌与结构

6．1．1 石墨烯的形貌与结构表征

6．1．2 PVA／石墨烯复合水凝胶的微观形貌

6．1．3 PVA／石墨烯复合水凝胶的物相分析

6．1．4 石墨烯含量对含水量的影响

6．2 PVA／石墨烯复合水凝胶的结晶度和热分析

6．2．1 石墨烯的热分析

6．2．2 石墨烯含量对结晶度的影响

6．2．3 石墨烯含量对热稳定性的影响

6．3 PVA／石墨烯复合水凝胶的力学性能

6．3．1 石墨烯含量对拉伸性能的影响

6．3．2 石墨烯含量对压缩性能的影响

6．3．3 石墨烯含量对压凹蠕变性能的影响

6．4 PVA／石墨烯复合水凝胶的摩擦性能

6．5 本章小结

7 辐照交联水凝胶

7．1．1 纯PVA辐照后的形貌

7．1．2 辐照剂量对PVA／PVP水凝胶微观结构的影响

7．1．3 辐照剂量对PVA／PVP水凝胶结晶度的影响

7．1．5 辐照剂量对PVA／PVP水凝胶力学性能的影响

7．1．6 辐照剂量对PVA／PVP水凝胶摩擦系数的影响

7．2 辐照改性PVA／PAAm IPN水凝胶

7．2．2 辐照剂量对PVA／PAAm IPN水凝胶结晶度的影响

7．2．3 辐照剂量对PVA／PAAm IPN水凝胶含水量的影响

7．2．4 辐照剂量对PVA／PAAm IPN水凝胶力学性能的影响

7．2．5 辐照剂量对PVA／PAAm IPN水凝胶摩擦学性能的影响

7．3 辐照改性PVA／GO水凝胶

7．3．1 辐照剂量对PVA／GO水凝胶形貌的影响

7．3．2 辐照剂量对PVA／GO水凝胶物相结构的影响

7．3．3 辐照剂量对PVA／GO水凝胶热稳定性和结晶度的影响

7．3．4 辐照剂量对PVA／GO水凝胶含水量的影响

7．3．5 辐照剂量对PVA／GO水凝胶力学性能的影响

7．3．6 辐照剂量对PVA／GO水凝胶摩擦学性能的影响

7．4 辐照改性PVA／石墨烯水凝胶

7．4．1 辐照剂量对PVA／石墨烯水凝胶形貌的影响

7．4．2 辐照剂量对PVA／石墨烯水凝胶物相结构的影响

7．4．3 辐照剂量对PVA／石墨烯水凝胶热稳定性和结晶度的影响

7．4．4 辐照剂量对PVA／石墨烯水凝胶含水量的影响

7．4．5 辐照剂量对PVA／石墨烯水凝胶力学性能的影响

7．4．6 辐照剂量对PVA／石墨烯水凝胶摩擦学性能的影响

7．5 本章小结

8 结论与展望

8．1 主要结论

8．2 创新点

8．3 研究展望

致谢

参考文献

附录