Hastelloy X合金晶界特征分布优化及其对合金性能的影响

摘要

发展新能源是解决有限化石能源的过度消耗及其带来的环境问题的主要途径，近些年来，核电经历了飞速发展，并提出在2030年开始计划建造第四代核反应堆。Hastelloy X(HX)合金作为一种典型的固溶镍基合金，具有优异的抗氧化性、成型性和高温强度，被认为是第四代核电超高温气冷堆热交换器的候选材料。但长期处于高温、应力状态下，晶间腐蚀、晶界氧化等现象时有发生，并诱发裂纹加速扩展，进而导致构件的性能退化和过早失效，成为其应用的主要障碍。为保证核电站的安全运行，需要进一步提高HX合金的使用性能。晶界工程自提出以来，在提高传统金属材料晶界失效抗力方面发挥了巨大作用。将晶界工程的思想应用于HX合金，通过对合金晶界特征分布的优化，可望实现HX合金使用性能的改善。为此，本文立足于晶界工程的概念，研究热机械处理工艺对HX合金晶界结构演化规律的影响，获得最佳工艺条件;并就晶界特征分布对HX合金高温析出行为、抗晶间腐蚀性能、晶界氧化行为及蠕变行为的影响进行深入的探讨。主要研究工作和结果如下: 采用冷轧和退火处理的方法分别研究了热机械加工过程中冷轧压下量、退火温度、退火时间和加工道次对合金晶界特征分布演化的影响规律。结果表明，热机械加工过程中预应力引入的位错密度影响退火过程中晶界的迁移，而低应变高温短时退火处理更利于低能特殊晶界的增殖反应。多步热机械处理不仅能实现晶界结构的充分优化，还能有效地控制晶粒的长大。获得HX合金晶界优化的热机械加工工艺为:4次5％冷轧结合1160℃5min退火，再进行一次1175℃15min退火。通过此工艺处理，使特殊晶界比例提高了约15％，晶界结构由原始随机晶界网络加晶内共格孪晶界的结构转变为由非共格孪晶和其它特殊晶界构成的低能晶界团簇加随机晶界片段的结构。分析表明，晶界结构演化过程主要依靠退火过程中位错的分解及可动位错的迁移驱动的。 采用长期时效的方法，对比研究了850℃下晶界特征分布优化前后HX合金的析出行为，并对该温度下材料的显微组织稳定性进行了研究。结果发现，HX合金中析出相主要有均匀有序地分布在基体上的针状M6C碳化物和沿晶界析出的大颗粒μ相。μ相极易在高能晶界上析出、长大，而低能晶界能完全抑制μ相的析出。μ相在高能晶界上析出导致晶界附近Mo贫化，在贫化区的∑3晶界上无析出相形核，而贫化区以外的晶界上析出了针状碳化物。晶粒尺寸和晶界取向统计结果表明，高温环境下优化的晶界结构和显微组织在热力学上是稳定的。 采用电化学交流阻抗法和H2SO4+Fe2(SO4)3化学腐蚀实验法分别对晶界结构优化前后材料的晶间腐蚀性能进行了研究，并探讨了特殊晶界在抑制晶间腐蚀过程中的作用机制。结果发现，晶界结构优化材料(GBEM)的容抗弧半径是母材(BM)的三倍多，表明其腐蚀敏感性远低于BM样品。化学腐蚀过程中，BM的腐蚀速率远高于GBEM样品，腐蚀实验持续到第五天时BM样品的失重速率几乎是GBEM样品的近三倍。腐蚀后的BM样品表面晶粒脱落严重，呈现出冰糖状的沿晶界腐蚀形貌，而GBEM样品腐蚀表面平整，没有明显的晶粒脱落现象出现。这是由于GBEM晶界网络中低∑重合位置点阵晶界能有效遏制腐蚀性离子的扩散和腐蚀裂纹的扩展，从而使腐蚀速率大大降低。 从短时氧化和长时恒温氧化两个角度分别研究了晶界特征分布对氧化性能的影响，并深入探讨了高温氧化过程中孔洞-氧扩散-氧化的相互作用机制。短时氧化实验表明，900℃以上GBEM样品的氧化增重速率都明显低于BM样品，而且氧化温度越高，差别越明显。恒温氧化实验结果表明，优化的晶界结构有利于氧化膜均匀生长，膜内应力小，缺陷不易形成，表面氧化膜与基体结合更紧密。晶界氧化与晶界自身能量密切相关，小角度晶界和∑3晶界在氧化环境中表现出极强的抗氧化能力，而高能的随机晶界更易发生氧化。经1000℃恒温氧化，GBEM样品中被氧化的晶界数明显少于BM样品，被氧化的晶界占总晶界的比例相比BM也降低了约10％。分析表明，孔洞是氧向基体内扩散的载体，晶界析出相和扩散孔洞会加快氧化的进行，这些现象都与晶界自身结构有紧密的联系。 分别研究了600℃-300MPa和950℃30MPa条件下敏化处理前后HX合金的高温蠕变行为，探讨了不同蠕变温度下析出相与位错的相互作用关系，并尝试通过优化晶界特征分布的热机械处理提高HX合金的高温蠕变性能。结果发现，HX合金蠕变断裂形式主要为沿晶断裂，并且是沿随机晶界开裂。低应力下，析出相能有效阻碍位错运动，提高材料强度;而高应力下，析出相周围位错塞积容易诱发孔洞出现，形成裂纹源。在高温环境下，晶界析出相对位错运动的阻碍作用不明显。由于晶界结构优化热机械处理具有尺寸效应，相同工艺参数下大尺寸样品的晶界结构并没有得到优化，同时应力释放不完全导致位错诱导第二相析出，材料基体软化，使大尺寸GBEM样品的蠕变性能没有提高。通过缩小蠕变样品尺寸及延长热机械加工中的退火处理时间，所获样品的高温蠕变性能明显优于母材。

目录

声明

摘要

1．绪论

1．1研究背景

1．2材料使用过程中组织变化及失效行为

1．2．1材料的高温析出行为及热稳定性

1．2．2晶间腐蚀过程及其控制

1．2．3多晶材料的高温氧化行为

1．2．4多晶材料的高温蠕变性能

1．3多晶材料的晶界

1．3．1晶界的晶体学描述

1．3．2晶界网络

1．3．3晶界能及与晶界迁移的关系

1．4晶界工程

1．4．1晶界工程概念的提出及发展

1．4．2晶界网络重构机制

1．4．3实现晶界工程的主要工艺方法

1．4．4晶界工程对材料性能的影响

1．5本论文研究工作的目的及主要内容

2．实验方法及原理

2．1实验流程

2．2实验材料

2．3热机械加工处理

2．3．1固溶处理

2．3．2冷轧结合退火处理

2．3．3多步冷轧退火处理

2．4晶间性能测试方法

2．4．1高温晶界析出行为测试

2．4．2电化学测试

2．4．3硫酸硫酸铁晶间腐蚀实验

2．4．4氧化性能测试

2．4．5高温蠕变性能测试

2．5分析测试方法

2．5．1显微组织观察及形貌观察

2．5．2晶界取向关系测定

2．5．3物相分析

3．HX合金的晶界特征分布优化

3．1实验设计

3．2单步冷轧退火对HX合金晶界特征分布的影响

3．2．1冷轧量对HX合金晶界特征分布的影响

3．2．2退火处理对HX合金晶界特征分布的影响

3．3多步冷轧退火对HX合金晶界特征分布的影响

3．4不同热机械处理工艺在调整晶界特征分布中的影响

3．5小结

4．晶界特征分布对HX合金高温析出行为的影响

4．1 HX合金850℃下的析出行为

4．2晶界特征分布对析出行为的影响

4．3晶界特征分布的高温热稳定性

4．4小结

5．晶界特征分布对HX合金晶间腐蚀性能的影响

5．1晶界特征分布对材料腐蚀敏感性的影响

5．2晶界优化前后材料的抗晶间腐蚀性能对比研究

5．3晶界特征分布在抑制晶间腐蚀过程中的作用

5．4晶界特征分布抑制晶间腐蚀的机理

5．5小结

6．晶界特征分布对HX合金高温氧化性能的影响

6．1氧化初期不同温度条件下的晶界氧化规律及机理分析

6．2晶界特征分布对高温氧化膜的形成及结构的影响

6．3晶界特征分布对内氧化的影响

6．4内氧化过程中晶界-析出相-孔洞-氧化的关系

6．5小结

7．HX合金高温蠕变行为及晶界特征分布对其影响

7．1 HX合金高温蠕变行为

7．1．1 950℃-30MPa条件下HX合金的蠕变行为

7．1．2敏化状态下HX合金的蠕变行为

7．2晶界特征分布对HX合金高温蠕变性能的影响

7．2．1热机械加工处理后HX合金的高温蠕变性能

7．2．2热机械加工处理后HX合金高温蠕变性能未提高原因分析

7．2．3高温蠕变样品晶界结构再调控探索研究

7．3小结

8．全文总结

8．1结论

8．2创新点

8．3展望

致谢

参考文献

附录