类胶束体系中纳米聚苯胺的成核、生长控制及其机理研究

摘要

与表面活性剂形成的胶束相比，类胶束是通过相对较弱的分子间作用力（氢键、π-π重叠、离子间作用力等）形成较为疏松排列的聚集体。此聚集体对外界的刺激较为敏感，当其不能承受外界的刺激时，容易发生重排而形成多样的过渡态结构，从而有助于制备形貌丰富的产物，为纳米粒子的形貌控制提供了广阔的空间。另一方面，纳米材料的成核过程在其合成中起着十分重要的作用，但是由于成核的瞬时性导致缺乏相应的检测手段，因此其相关机理的研究较为缺乏。本文通过核磁共振技术(NMR)研究了纳米聚苯胺的成核机理，这是因为核磁共振能够在其检出范围内及时有效地反映出成核阶段中主要物种的动力学和热力学变化的相关信息，并且有助于解释聚合过程中出现各种现象的驱动力。因此，本文在有机酸与苯胺所形成的类胶束体系中，采用一系列核磁共振实验研究了类胶束的形成机理和纳米聚苯胺的成核机理。此外，通过调节和控制无机盐、搅拌、电场等因素制备了纳米棒状、线状和螺旋状聚苯胺，并详细地调查了它们对产物聚苯胺形貌和性质的影响。 首先，采用1H NMR、J-分辨、纵向弛豫和扩散等核磁共振方法研究了苯胺与水杨酸通过弱分子间作用力形成类胶束的动力学性质，解释了球形类胶束的形成机理。随着水杨酸的浓度增加，其球形类胶束的结构也随之变化。在低浓度的水杨酸的条件下，通过“一对多”的方式形成了疏松堆积的球形类胶束;在高浓度水杨酸的条件下，苯胺与水杨酸形成了“多核”结构的、紧密排列的球形类胶束。正是这种结构的差异致使聚苯胺的成核路径不同。 其次，在不同的球形类胶束体系下，采用原位1H NMR方法调查了各个物种在聚合过程中的演变信息，结合纵向弛豫时间(T1)、半峰宽(FWHM)、奥弗豪塞尔核效应(NOE)以及积分面积等演变信息，解释了聚苯胺纳米管和空心微球的成核机理。发现在苯胺的聚合过程中，释放到类胶束内部的质子不断地增多，致使内部的能量随之增加。当其达到类胶束的阈值后，在较弱的、疏松的类胶束中，球形胶束通过相互融合方式转变为棒状胶束，产物直接继承其形貌，形成管状聚苯胺。相反，在高浓度水杨酸条件下，通过较强的偶合作用形成的类胶束的稳定性较强，能承受来自聚合过程中产生的强烈扰动，使其保持原有的形貌，产物则复制其原有的形貌，形成空心球聚苯胺。 接下来，在苯胺和樟脑磺酸形成的类胶束体系中，通过添加NaCl、MgSO4和AlCl3等无机盐，合成了纳米纤维聚苯胺。并通过透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见光(Uv-vis)等探讨了掺杂酸、温度等对其产物的影响，发现无机盐的引入使聚苯胺的电化学性能提高。此外，通过紫外-可见光和溶液核磁手段对苯胺的聚合过程进行实时监测，发现NaCl的引入改变了聚合反应的反应速率。 最后，在外加电场的作用下，通过调节樟脑磺酸和NaF的浓度，合成了聚苯胺纳米线和纳米棒;并探讨了电场、NaF以及樟脑磺酸对苯胺聚集体和聚苯胺的影响，发现外加电场的应用使聚苯胺的电化学性能得以提高。此外，在液晶体系中成功制备了螺旋状聚苯胺，并探讨了搅拌和电场等影响因素对聚苯胺的影响。

目录

声明

摘要

1绪论

1．1引言

1．2聚苯胺

1．2．1聚苯胺的基本内容

1．2．2聚苯胺的合成

1．2．3类胶束体系中纳米聚苯胺的形成机理

1．3聚苯胺形成机理的研究方法

1．3．1红外光谱、紫外-可见光谱和拉曼光谱

1．3．2透射电子显微镜和扫描电子显微镜

1．3．3核磁共振技术

1．4课题研究目的和内容

1．4．1研究目的

1．4．2研究内容

2低浓度水杨酸存在时聚苯胺纳米管的合成及其形成机理

2．1引言

2．2实验部分

2．2．1实验药品及仪器

2．2．2聚苯胺纳米管的合成

2．2．3苯胺寡聚物的制备

2．2．4样品的表征

2．3结果与讨论

2．3．1苯胺与水杨酸所形成的类胶束

2．3．2聚苯胺形貌的分析

2．3．3聚苯胺形貌与水杨酸浓度的相关性

2．3．4聚苯胺纳米管的形成机理

2．3．5寡聚物结构的分析

2．4结论

3聚苯胺空心微球的合成及其形成机理

3．1引言

3．2实验部分

3．2．1实验药品及仪器

3．2．2聚苯胺空心微球的合成

3．2．3样品的表征

3．3结果与讨论

3．3．1苯胺与高浓度的水杨酸形成的类胶束

3．3．2聚苯胺形貌的分析

3．3．3聚合过程的原位核磁追踪

3．3．4聚苯胺形貌与水的关联性

3．4结论

4无机盐对聚苯胺形成过程和形貌的影响

4．1引言

4．2实验部分

4．2．1实验药品与仪器

4．2．2聚苯胺的制备

4．2．3表征方法

4．3结果与讨论

4．3．1樟脑磺酸、无机盐的种类对聚苯胺形貌的影响

4．3．2无机盐浓度对聚苯胺形貌的影响

4．3．3苯胺的聚合过程的原位追踪

4．3．4聚苯胺电化学性能的研究

4．4结论

5在电场及NaF存在下合成聚苯胺纳米线和纳米棒

5．1引言

5．2实验部分

5．2．1实验药品和仪器

5．2．2聚苯胺的合成

5．2．3表征方法

5．3结果与讨论

5．3．1电场和NaF对聚苯胺形貌的影响

5．3．2樟脑磺酸对聚苯胺形貌的影响

5．3．3 NaF浓度对聚苯胺形貌的影响

5．3．4聚苯胺电化学性能的研究

5．3．5聚苯胺的分子结构

5．4结论

6在液晶体系下螺旋状聚苯胺的合成及其表征

6．1引言

6．2实验部分

6．2．1实验药品和仪器

6．2．2实验方法

6．2．3表征方法

6．3结果与讨论

6．3．1浓度对聚苯胺形貌的影响

6．3．2搅拌对聚苯胺形貌的影响

6．3．3氧化剂的加入方式对聚苯胺形貌的影响

6．3．4电场对聚苯胺形貌的影响

6．4结论

7全文总结与论文创新点

7．1全文总结

7．2论文创新点

致谢

参考文献

附录