高能化合物分解和燃烧机理、分子设计及环境效应的理论研究

摘要

本论文运用从头算分子动力学(AIMD)和密度泛函紧束缚分子动力学(DFTB-MD)方法，系统地研究了极端条件下7种炸药晶体的起始分解机理和后续分解过程;模拟了高温下FOX-7(1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯)的分解和燃烧机理及其反应动力学。采用密度泛函理论(DFT)，对所设计的四嗪功能化FOX-7衍生物和氮杂金刚烷N-O化合物的爆轰性能和撞击感度进行预测。运用DFT方法，研究了一些高能化合物的氧化还原性、土壤中的降解机理以及潜在毒性。其主要内容包括以下五个部分: 1.高温下高能晶体的分解机理 采用AIMD方法，研究了2160K下TEX(4，10-二硝基-2，6，8，12-四氧杂-4，10-二氮杂四环[5.5.0.05,903,11]十二烷)单分子和晶体的引发分解机理和后续分解过程。揭示了晶体分解中氢自由基的催化反应路径。展示了分解反应后期氮气的释放机理、环裂解机理、长链和杂环的形成机理。探讨了其主要分解产物数目随着反应时间的变化。 运用DFTB-MD方法，模拟了2400K、2700K和3000K下δ-HMX(奥克托今)的绝热分解过程。展示了其详细的初始反应机理、后续的分解路径和主要产物;探讨了几种初始反应机理的相互竞争机制;研究了初始反应机理和分解产物随时间的变化。 2.高压耦合高温下高能晶体的分解机理 采用AIMD方法，模拟了不同高温和不同高温耦合不同高压下离子盐DBTD(3，3'-二硝基-5，5'-双-1，2，4-三唑-1，1'-二氧羟二肼盐)、含MOF(金属有机框架)结构的NHN(硝酸肼镍)、CL-20(六硝基六氮杂异五兹烷)、β-HMX和α-RDX(黑索金)晶体的分解过程。揭示了五种不同条件下DBTD分解机理的差异;分析了影响其分解机理的因素;研究了超胞大小对其最初分解机理的影响。揭示了不同外界条件对NHN晶体分解机理的影响;阐明了多镍化合物和水的形成机理;展示了多环网络的形成与瓦解机理。揭示了CL-20晶体、β-HMX和α-RDX晶体的起始分解机理;分析了其引发后的主要分解途径;研究了它们的主要分解产物数目随时间的变化。 3.高温下FOX-7的分解和燃烧机理 运用DFTB-MD方法模拟了高温下单分子和多分子FOX-7的分解和燃烧过程。比较了其单分子和多分子热分解和燃烧反应机理的差异;展示了它们起始分解后中间体的竞争反应路径;探讨了其分解和燃烧过程中主要产物数目随时间的变化;确定了它们热解和燃烧反应的动力学参数。 4.四嗪功能化FOX-7衍生物和氮杂金刚烷N-O化合物的分子设计 基于两种分子骨架，采用不同的分子设计理念:四嗪功能化FOX-7和氮杂金刚烷，通过引入N-O键和硝基得到系列衍生物;运用密度泛函理论方法，预测他们的爆轰性能和感度，筛选出潜在的高能密度化合物。 5.高能化合物的环境效应 运用DFT方法，研究了6种四嗪功能化FOX-7衍生物的氧化还原性以及其中第六个化合物在土壤中的降解机理;预测了21种含硝基炸药的氧化还原能力及其毒性对淡水鱼的影响。

目录

声明

摘要

1．绪论

1．1含能材料的研究背景、目的和意义

1．2国内外研究现状

1．2．1炸药晶体热分解机理的理论研究现状

1．2．2压力耦合温度下高能晶体分解机理的研究现状

1．2．3燃料燃烧机理的理论研究现状

1．2．4 N-O基氮杂高能密度化合物分子设计的理论研究现状

1．2．5含能材料对环境影响的理论研究现状

1．3主要研究内容

2．研究方法简介

2．1从头计算方法

2．2从头算动力学方法

2．3紧束缚计算方法

2．4紧束缚分子动力学方法

2．5固体密度泛函理论

2．6“量化后”计算方法

2．6．1生成热的预测

2．6．2晶体密度的预测

2．6．3爆速和爆压的预测

2．6．4熵变和氧化还原性能的预测

2．6．5毒性的预测

3高温下TEX和δ-HMX的分解机理

3．1前言

3．2计算细节

3．2．1从头算动力学模拟计算细节

3．2．2紧束缚动力学模拟计算细节

3．3 TEX晶体的热分解机理

3．3．1单分子分解

3．3．2多分子分解

3．3．3结论

3．4 δ-HMX晶体的绝热分解机理

3．4．1初始反应机理

3．4．2后续分解机理

3．4．3分解产物

3．4．4结论

3．5本章小结

4高压耦合高温下高能晶体的分解机理

4．1前言

4．2计算细节

4．3 DBTD晶体的分解机理

4．3．1起始分解机理

4．3．2后续分解过程

4．3．3分解产物

4．3．4结论

4．4压力耦合低温和高温下硝酸肼镍的分解机理

4．4．1计算条件的选择

4．4．2晶体结构

4．4．3 518 K下和518 K耦合高压下NHN晶体的分解机理

4．4．4 4000 K和4000 K耦合20．2 GPa下NHN的分解机理

4．4．5结论

4．5．1极端条件下CL-20晶体的分解机理

4．5．2高压高温耦合下β-HMX晶体的分解机理

4．5．3高压高温耦合下α-RDX晶体的分解机理

4．6本章小结

5．高温下FOX-7晶体的分解和燃烧机理

5．1前言

5．2模拟细节

5．2．1紧束缚动力学模拟

5．2．2模拟参数

5．2．3热解和燃烧的动力学分析

5．3结果与讨论

5．3．1热解

5．3．2燃烧

5．3．3热解和燃烧反应的动力学

5．4结论

6．四嗪功能化FOX-7衍生物和氮杂金刚烷N-O化合物的分子设计

6．1前言

6．2计算细节

6．3 1，2，3，4-四嗪功能化FOX-7衍生物的分子设计

6．3．1爆轰性能

6．3．2氧平衡和敏感性

6．3．3化合物6的分解机理

6．3．4结论

6．4氮杂金刚烷N-O化合物的分子设计

6．4．1生成热

6．4．2爆轰性能

6．4．3撞击感度

6．4．4特殊的笼状结构

6．4．5结论

6．5本章小结

7．高能化合物的环境效应

7．1前言

7．2计算细节

7．3土壤中化合物6的降解机理及1-6的氧化还原性

7．3．1化合物6与LHA的反应机理

7．3．2化合物1-6的氧化还原性

7．3．3小结

7．4硝基炸药氧化还原性和急性毒性的理论研究

7．4．1硝基炸药的氧化还原性

7．4．2硝基炸药的急性毒性

7．4．3小结

7．5结论

8总结

8．1论文总结

8．2论文的主要创新点

8．3问题与展望

致谢

参考文献

附录