基于聚合物热解制备杂原子掺杂多孔碳材料及其超电容性能研究

摘要

超级电容器(supercapacitors)又名电化学电容器，是指采用高比表面积的碳材料、导电聚合物或者过渡金属氧化物作为电极材料的新型储能器件，具有高功率密度、长循环寿命、快速充放电速率、低的制造成本等优点，在军用、民用领域均有广泛的应用前景。根据超级电容器电荷储存机理的不同，可将超级电容器分为双电层电容器和法拉第赝电容器两种。通常使用比表面积大，电导率高的的碳材料作为双电层电容器电极材料。碳材料具有稳定且出色的物理和化学性能，因此碳基双电层电容器表现出优异电化学性能。碳材料具有来源广泛、价格低廉等优势，是最早商业化的超级电容器电极材料。但是相比以导电聚合物和过渡金属氧化物作为电极材料的赝电容器，碳基电极材料的能量密度偏低，低的能量密度制约了碳基电极材料的使用。本文通过构筑不同微观形貌及结构的聚合物作为碳前驱，在惰性气氛保护下使聚合物前驱热解碳化，制备性能优异的杂原子掺杂碳材料，为高容量碳基超级电容器提供理论和科学依据。主要研究包括：
　　(1)本文使用聚苯乙烯(SPS)球作为硬模板，通过原位化学聚合法，在PS球模板上均匀包覆聚苯胺层(HPS)，在去除PS球模板后，通过高温碳化处理将空心PANI球转化为具有分级孔道结构的多孔氮掺杂空心碳球(PNHCS)。在电流密度为0.5A·g-1的充放电电流下，PNHCS的比电容为213F·g-1。在1A·g-1的电流下进行循环稳定性测试，充放电进行5000次后，容量保持率大于91％。材料电化学性能的改善来源于PNHCS独特的微观形貌和氮原子掺杂。中空的PNHCS可存储电解液，在快速充放电过程中具有“离子缓冲”作用，PNHCS富含微孔和介孔，有益于增大材料比表面积，同时，改善电解液离子在材料内部穿梭速率。氮元素的掺杂一方面可以为碳材料增加赝电容反应，改善其电容性能，另一方面对碳材料的电子导电性和表面润湿性也有一定程度的改善。
　　(2)利用植酸作为聚苯胺聚合时的质子酸掺杂剂和软模版，合成具有空间三维网状结构的聚苯胺(P-PANI)纤维。在惰性气氛下进行高温热解反应，使得聚苯胺中的氮元素以及植酸中的磷元素掺入碳材料的晶格中，生成具有三维网状结构的氮磷共掺杂多孔碳纳米纤维(NPCNF)。通过氢氧化钾的活化作用，制备出了具有大的比表面积(2586m2·g-1)和大的孔体积(1.43cm3·g-1)的PNPCNF。大的比表面积和丰富的孔道结构有利于提高材料的双电层电容性能和循环稳定性。氮元素的掺杂提高碳材料的比电容，改善了碳材料的电子导电性和表面润湿性。磷元素的掺杂不仅可以为碳材料增加赝电容，还能拓宽碳材料在水系电解液下的的工作电压，从而提高超级电容器的能量密度。三电极体系下，PNPCNF最大比电容值可达到280F·g-1(1 A·g-1)。双电极体系下，PNPCNF的最大能量密度可达16.3Wh·kg-1。
　　(3)使用柔性碳纳米管(CNT)纸作为基体，通过稀溶液聚合法，在CNT纸上垂直定向生长聚苯胺纳米线阵列(CNT/PANI)。经惰性气氛保护下的高温碳化过程，制备出碳纳米管纸和多孔氮掺杂纳米线复合材料(CNT/NC)。高度石墨化的CNT纸，提高复合材料的电子导电性。定向生长的多孔氮掺杂碳纳米线阵列构筑出三维的空间结构，不仅提高了复合材料的比表面积，增大材料的双电层电容，而且为电解液离子在材料内部的快速迁入迁出提供了扩散通道。氮元素的掺入则为材料增加了赝电容反应，提高了材料的赝电容。柔性的CNT/NC在作为超级电容器电极材料使用时，无需另外添加粘合剂，使得材料的倍率性能得以改善。在充放电电流密度为2A·g-1时，CNT/NC的最大比电容达到211F·g-1。当充放电电流密度增加至50A·g-1时，CNT/NC的电容保持率为60%。
　　(4)聚合物基有机框架化合物(POF)具有丰富的微孔结构和大的比表面积。以吡咯和对苯二甲醛为单体，合成具有POF结构的特点的吡咯-对苯二甲醛共聚物(PtpOF)，在惰性气氛保护下进行高温热解转化，PtpOF转化为多孔氮掺杂碳微球(PNCM)。通过氢氧化钾活化后，制备了A-PNCM。PNCM保留了PtpOF中多孔结构的特点，表现出大比表面积，PNCM和A-PNCM的比表面积分别为921和1303m2·g-1。对材料进行电化学性能测试，在0.5A·g-1的电流密度下，PNCM和A-PNCM比电容分别为248和282F·g-1。材料在大电流密度充放电实验中也表现出良好的容量保持率。此外PNCM和A-PNCM还具有出色的循环稳定性。

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第一章 绪论

1.1 引言

1.2 超级电容器简介

1.3 超级电容器电极材料的研究进展

1.4 基于聚合物热解制备的碳基超级电容器电极材料

1.5杂原子掺杂碳材料

1.6本课题的主要研究内容

第二章 基于硬模板法的多孔氮掺杂空心碳微球(PNHCS)的制备及其超电容性能研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 小结

第三章 基于植酸掺杂的聚苯胺(P-PANI)热解制备氮磷共掺杂多孔网状碳纤维(PNPCNF)及其超电容性能研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 小结

第四章 柔性碳纳米管纸负载氮掺杂碳纳米阵列(CNT/NC)的制备及其超电容性能研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 小结

第五章 基于聚合物基有机框架化合物(PtpOF)的多孔氮掺杂碳微球(PNCM和A-PNCM)的制备及超电容性能研究

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 小结

第六章 总结与展望

6.1 总结

6.2 展望

参考文献

致谢

在学期间的研究成果及发表的学术论文