混配型碳桥联双酚稀土(La/Gd)胺基配合物的合成、表征及催化性能研究

摘要

本论文的主要工作是合成一系列碳桥联双酚配体，利用合成的配体制备一系列的混配型碳桥联双酚稀土(La/Gd)胺基配合物，对所合成的配合物用元素分析、核磁共振、X-射线单晶衍射等方法进行表征，并对这些配合物催化ε-己内酯开环聚合的性能和机理进行了初步研究，主要工作分为以下几个部分：
　　一、碳桥联双酚稀土(La/Gd)硅胺基配合物的合成、表征及催化性能研究
　　通过亲电取代反应分别合成了6种碳桥联双酚配体R2CH(C6H2-3- tBu-5-R1-2-OH)2(H2L1:R1= tBu，R2=Ph;H2L2:R1=Me，R2=Ph;H2L3:R1= tBu，R2=Ph(p-Me);H2L4:R1=Me，R2=Ph(p-Me);H2L5:R1= tBu，R2=Ph(o-CH3);H2L6:R1=Me，R2=Ph(o-CH3))。然后碳桥联双酚配体H2Ln(n=1~6)与Ln[N(SiMe3)2]3(Ln=La，Gd)按摩尔比1:1投料，发生质子交换反应，合成了一系列新型碳桥联双酚稀土(La/Gd)硅胺基配合物2a-2l{L1La[N(SiMe3)2](2a)、L1Gd[N(SiMe3)2](2b)、L2La[N(SiMe3)2](2c)、L2Gd[N(SiMe3)2](2d)、L3La[N(SiMe3)2](2e)、L3Gd[N(SiMe3)2](2f)、L4La[N(SiMe3)2](2g)、L4Gd[N(SiMe3)2](2h)、L5La[N(SiMe3)2](2i)、L5Gd[N(SiMe3)2](2j)、L6La[N(SiMe3)2](2k)、L6Gd[N(SiMe3)2](2l)}。对配合物分别用核磁共振、元素分析等方法进行了表征。最后，对配合物2a-2l催化ε-己内酯开环聚合的性能进行了研究，发现它们都可以有效的催化ε-己内酯的开环聚合，并对催化机理进行了初步探索。
　　二、碳桥联双酚稀土(La/Gd)吡唑基/三唑基配合物的合成、表征及催化性能研究
　　目标产物可以采用以下2种方法合成：
　　方法A：利用已经制备得到的双酚稀土(La/Gd)硅胺基配合物LnLn[N(SiMe3)2](n=5，Ln=La,2i;Ln=Gd,2j；n=6，Ln=La,2k;Ln=Gd,2l)分别与Me2PzH、Me2TzH和Ph2TzH按摩尔比1:1进一步发生胺基消除反应，制备得到了一系列碳桥联双酚稀土(La/Gd)吡唑基/三唑基配合物3a-3l[LnLnMe2Pz(THF)3(n=5，Ln=La,3a; Ln=Gd,3b；n=6，Ln=La,3c; Ln=Gd,3d)，LnLnMe2Tz(THF)3(n=5，Ln=La,3e; Ln=Gd,3f；n=6，Ln=La,3g; Ln=Gd,3h)，LnLnPh2Tz(THF)3(n=5，Ln=La,3i;Ln=Gd,3j；n=6，Ln=La,3k;Ln=Gd,3l)]。对配合物3a-3d和3k进行了X-射线单晶衍射测试。最后对所合成配合物催化ε-己内酯开环聚合的性能进行了研究，发现都可以有效催化ε-己内酯的开环聚合，并对催化机理进行了初步探索。
　　方法B：碳桥联双酚配体具有较高的反应活性，与Ln[N(SiMe3)2]3反应几乎是定量的。因此，可以通过Ln[N(SiMe3)2]（Ln=La，Gd）与H2Ln（n=5,6）按摩尔比1:1投料，在60℃条件下，回流3h后，直接向反应溶液中分别加入当量的Me2PzH、Me2TzH和Ph2TzH，继续反应，一锅法制备得到配合物3a-3l。

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注 释 表

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 化学合成聚合物

1.3 内酯的开环聚合

1.4 双酚稀土配合物的研究

1.5 本文研究内容

第二章 碳桥联双酚稀土(La/Gd)硅胺基配合物的合成、表征及催化性能研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

第三章 碳桥联双酚稀土(La/Gd)吡唑基/三唑基配合物的合成、表征及催化性能研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 总结与展望

4.1 总结

4.2 展望

参考文献

致谢

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