多元阵列射流电沉积制备纳米多层膜新技术及机理研究

摘要

纳米多层膜由于其独特的力学性能、电学性能、光学性能、磁性能及巨磁电阻效应，受到国内外研究学者的广泛关注。目前制备多层膜的方法，主要有物理法、化学法和电化学方法。但物理和化学方法，对环境要求高，设备造价昂贵，制约了其在制备多层膜方面的发展，而普通电化学方法虽然成本降低，但工艺较复杂，频繁的人工干预也影响了多层膜的制备质量。 射流电沉积作为一种局部电沉积方法，具有极限电流密度大、沉积效率高等特性，沉积的镀层晶粒细小、组织致密，非常适合多层膜的制备。由于是局部电沉积，只要有效控制喷嘴与工件的相对运动，即可实现工位的迅速切换，为多层膜制备的自动化提供了良好条件。本文提出一种“多元阵列射流电沉积”制备多层膜的方法，分别针对回转体零件和非回转体零件表面多层膜的制备，搭建了多元旋转阵列射流电沉积系统和多元平动阵列多元射流电沉积系统两个系统平台；并基于不同应用条件，分别在不锈钢、铜、单晶硅等基底上，对Cu-Ni多层膜、Cu-Co多层膜进行试制，制备出结构良好的纳米多层膜。通过大量试验对多层膜的制备方法和多层膜的相关强化机理进行研究，在膜层之间发现了特殊的界面结构，这种界面是纳米多层膜性能强化的重要原因之一。最后，基于多层膜强化机理，利用多元阵列射流电沉积制备纳米多层膜新技术在海上风电用钕铁硼表面制备多层交织镍，探讨了该技术在表面防腐上的应用。 本文研究的主要工作如下： (1)针对射流电沉积方法的特性，结合电沉积动力学理论，对射流电沉积液相传质、前置转化、电荷转移、新相生成四个步骤进行系统分析。研究表明，射流电沉积的高速射流，提高了液相传质的速度，降低了浓差极化；而且高速射流降低了基底表面扩散层的厚度，从而提高了极限电流密度，使电荷转移的过电位大幅提高，因此，射流电沉积可以以高于普通电沉积几十甚至几百倍的电流密度进行电沉积。同时，高的过电位，更有利于提高电结晶过程的形核速度和形核密度，这也是射流电沉积制备的镀层晶粒细小、组织致密的直接原因。射流电沉积的以上特点，为制备结构良好的纳米多层膜提供了基本条件。 (2)通过理论分析和流场仿真，结合初期试验，对射流电沉积的镀层组织结构和厚度的均匀性进行分析。结果表明，镀层的组织结构受试验条件的影响，会不同程度产生针孔、积瘤等缺陷，摩擦辅助装置的加入能有效减少缺陷，增加射流电沉积镀层组织结构的均匀性；对之前使用的矩形窄缝喷嘴进行流场仿真和试验分析，发现喷嘴端口的构造会产生溶液流场不均匀，从而影响镀层厚度的均匀性，使端口附近厚度高于喷嘴中心位置，不利于多层膜的制备；优化设计喷嘴端口，把端口改为半圆形，降低了端口附近镀层厚度与喷嘴中心镀层厚度的差距，提高了镀层厚度的均匀性，为纳米多层膜的制备提供良好的试验条件。 (3)在原有数控射流电沉积机床基础上，通过加入多元旋转阵列电沉积单元及控制系统，搭建了多元旋转阵列射流电沉积系统，并在不锈钢表面进行了Cu-Ni多层膜的制备。利用SEM对Cu-Ni多层膜的截面进行微观形貌分析，在微观层面分析了多元旋转射流电沉积制备多层膜的影响因素，提出有效的预镀可以提高多层膜的调制周期精度；对Cu-Ni多层膜进行厚度、粗糙度和硬度测试，表征了该系统制备的Cu-Ni多层膜镀层的均匀性良好；通过XRD和TEM对多层膜组织结构进行分析，发现了Cu-Ni多层膜中铜和镍的界面组织结构发生变化，形成了Cu-CuNi-Ni的特殊结构；通过对多组Cu-Ni多层膜显微硬度、耐磨性、耐腐蚀性、磁性能的分析，说明了纳米多层膜强化效应主要来自其界面结构；研究发现，Cu-Ni多层膜随Cu层厚度变化表现出多样的磁性能，本文提出Cu-Ni纳米多层膜作为磁头和磁记录材料的设想。 (4)针对非回转体零件表面多层膜的制备，设计并搭建了多元平动阵列射流电沉积系统，并用该系统在铜基底和硅基底上进行了Cu-Co多层膜的制备。半导体硅的导电特性，导致射流电镀表面不均匀或者无法镀覆，本文通过电磁仿真，结合试验，分析硅表面的电荷移动，改进了硅的进电方式，保证硅表面多层膜的制备；通过对铜基底和硅基底制备Cu-Co多层膜的组织结构和性能分析，发现基底材料对Cu-Co多层膜的生长方式产生影响；对硅基底表面Cu-Co多层膜磁阻变化率进行分析，发现了巨磁阻效应的存在，本文中磁阻变化率可以达到50.38%。 (5)以多元平动阵列射流电沉积系统为例，研究了电流密度、扫描速度、扫描次数等参数对镀层的影响，并针对不同结构的多层膜镀层，提出最优的试验规划思想，用来指导今后多层膜制备时的参数选择，为多层膜的产业化生产提供理论指导。 (6)针对海上风电机组烧结钕铁硼永磁材料实际应用中抗腐蚀能力差的问题，在射流电沉积制备多层膜的强化机理研究基础上，提出在钕铁硼表面进行射流电沉积多层交织镍制备新方法。试验结果表明，光亮镍+暗镍的多层交织，有利于各项性能的提高，在钕铁硼表面制备厚度约20μm的不同交织层数的多层交织镍镀层，层数越多，性能越优良，层数为230层的时表现了良好的中性盐雾耐腐蚀性能，远远高于国家标准。

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