脉冲放电和高能球磨组合制备纳米硅颗粒的储锂性能研究

摘要

目前，对新一代的高比能锂离子电池的研究已进入白热化阶段。硅材料因其具有理论比容量高（4200mAh·g-1）、脱/嵌锂电位低、储量丰富且对环境无污染等优点，有望替代石墨成为锂离子电池的新型负极材料。然而，由于本征硅的电导率较低，且在充/放电循环过程中存在剧烈的体积效应，造成颗粒机械破碎，导电网络遭到破坏，并且固体电解质界面膜处于不断的破坏-重构过程，电解液组份将会持续不断地消耗。 针对上述瓶颈问题，本论文通过掺杂微量元素来提高硅的电导率，采用P型轻掺杂晶体硅、P型重掺杂晶体硅和N型重掺杂晶体硅为原料，通过脉冲放电法和高能球磨法制备微/纳米硅颗粒，探究微米级和纳米级硅颗粒的储锂性能差异，并探究掺杂元素浓度和掺杂元素类型对硅储锂性能的影响。 因此，本论文工作将特种加工和锂离子电池两个领域结合在一起，具有明显的学科交叉特点，研究内容主要包括以下两个方面： （1）脉冲放电系统搭建及制备掺杂微量元素的微米/亚微米硅颗粒的储锂性能研究。搭建脉冲放电系统，以P型重掺杂晶体硅和N型重掺杂晶体硅为原材料，铜管作为工具电极，制备微米/亚微米硅颗粒。对制备的微米/亚微米硅颗粒进行表征和电化学性能分析，并通过改性提高其储锂性能，结果表明：掺杂微量元素的微米/亚微米硅颗粒的电化学性能有了较大提升，且N型硅的电化学性能稍好于P型硅。但是由于硅颗粒巨大的体积效应，活性材料的长期电化学性能仍比较差。同时对比研究了电极材料铜的加入对活性材料电化学性能的影响，结果表明，通过脉冲放电法加入铜颗粒对硅的电化学性能并无益处； （2）高能球磨系统搭建及制备掺杂微量元素的纳米硅颗粒的储锂性能研究。为了进一步缓解材料的体积效应，探究将颗粒尺寸进一步细化为纳米级以后硅材料储锂性能的变化，以及不同掺杂类型和掺杂浓度的纳米硅颗粒对储锂性能的影响，搭建高能球磨系统，以P型轻掺杂微米/亚微米硅，P型重掺杂微米/亚微米硅和N型重掺杂微米/亚微米硅为原材料，在完全相同的条件下，通过高能球磨法进一步将材料颗粒细化到100nm附近。对球磨后的三种纳米硅颗粒进行表征和电化学性能分析，并通过改性进一步提高其储锂性能，结果表明：材料纳米化以后，由于降低了其在充放电过程中的绝对体积变化程度，减小了锂离子扩散距离，提高了电化学反应速率，使得材料的电化学性能与微米/亚微米硅颗粒相比有了较大程度的改善；且纳米化后，P型重掺杂硅的电化学性能好于P型轻掺杂硅，N型重掺硅的电化学性能好于P型重掺杂硅。

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