纳米二氧化锆的制备及在萘齐聚反应上的应用

摘要

氧氯化锆（ZrOCl2?8H2O）溶胶-凝胶法制备纳米二氧化锆粒子的存在着在制备过程中会发生团聚、后处理程序复杂、影响粉体性能等缺点。在应用方面，多数研究集中在二氧化锆在材料工程的应用。本论文研究了一种新颖而又简捷的粉体制备方法，不仅制得了性能优良的二氧化锆超细粒子，而且有效避免了粉体发生硬团聚现象。并对其进行改性，制成纳米二氧化锆固体超强酸催化剂。另外，对纳米二氧化锆固体超强酸在萘齐聚反应的催化作用进行了初步的研究。 首先，对纳米二氧化锆的制备工艺进行了研究。用氧氯化锆制备纳米二氧化锆粉末有着显著的优点，成本低，工艺简单，为了得到粒径小且分布均匀的二氧化锆粒子，本实验考察了反应物配比、反应温度、溶液pH值、煅烧温度、时间等条件对产物粒径的影响，获得了最佳工艺条件。并通过XRD 、TEM ZETASIZER等手段对它们的结构、粒径、粒度分布、形貌等进行了表征。结果表明，在氧氯化锆溶液初始浓度为1.0 mol/L、醇水的体积比为5：1、添加量为每100ml溶液1ml乙二醇单甲醚的有机分散剂、使用饱和碳酸氢铵溶液作为沉淀剂、并采用正滴的方法、使溶液保持在pH为9附近、陈化时间为24h、采用真空冷冻干燥方式、煅烧温度为500℃的条件下，可以得到粒径80nm左右，形貌较好，产率为96.8％的纳米二氧化锆。 其次，利用制得的纳米二氧化锆，制备固体超强酸。使用ZETASIZER、TG-DSC等手段表征了纳米二氧化锆固体超强酸的粒度，成分及比表面积。另外，通过Hammett指示剂法测定酸强度，艾士卡法测定硫含量发现，固体酸催化剂的制备条件对催化剂性质的影响很大。实验的结果得到当浸渍硫酸浓度为1.5mol/L，催化剂煅烧温度为550℃时，煅烧时间3h时，得到的纳米二氧化锆固体超强酸的酸性最强，H0≤-14.50，硫含量8.6％。 最后，将制得的固体酸催化剂应用于萘的齐聚反应。传统上萘的齐聚反应使用的催化剂为金属的氯化物或氟化物，但可能造成氯的残留，影响产物的应用，氟离子又可能造成环境污染问题。纳米二氧化锆应用于此反应可以解决上述问题。本文考察了在反应过程中的催化剂与原料的比例、反应温度、反应时间对萘转化率的影响，发现当催化剂与萘的比例为1，在220℃下反应2.7h的情况下，可以得到喹啉不溶物仅为8.7％的萘齐聚物，其产率为82.3％综上所述，本文合成纳米二氧化锆的方法简单，其改性制得的固体超强酸经过表征和在萘齐聚反应上的应用，证明有比文献更好的活性和催化能力，可以在较低的温度，较短的反应时间内有很高的产率。