阳离子交换树脂催化合成古龙酸甲酯的研究

摘要

2－酮基－L－古龙酸甲酯化反应是工业化生产Vc过程中的关键步骤，现行工业用催化剂一般都是具有强氧化性的液体酸如浓盐酸，浓硫酸等。这些催化剂尽管有较高的活性，但是它们的强氧化作用，使得酯化反应中易有副反应发生，酯的色泽较深，并且酯化反应后需用碱进行中和、过滤、除盐等过程，操作复杂、步骤繁多，设备腐蚀严重。而且整个生产过程中伴有大量污水产生，造成严重的环境污染。此外非均相反应不能连续生产，在反应的过程中，要不断的蒸出甲醇和生成的水和流加甲醇，需要消耗更多的能量。因此探索新的适宜的催化剂代替液体酸，具有重要的经济和环保意义。 本文研究了用阳离子交换树脂作为催化剂，催化合成2-酮基－L－古龙酸甲酯。从15种强酸性阳离子交换树脂中，筛选出了一种具有高催化活性的H11型强酸性阳离子树脂。通过对各种影响甲酯化反应的条件的考察，实验结果表明：在固定床反应器中，反应温度为60 ℃，流速为1 ml/min，反应液浓度为0.1 g/ml,树脂H11 最大转换率可以达到98％。而且催化剂性能稳定，重复反应5次以后，催化性能都没有降低。 传统的均相催化理论在研究非均相催化反应的时候，很多时候是不够准确的。因此采用非均相催化理论对古龙酸的甲酯化反应动力学进行研究。在消除内外扩散的前提下，通过对实验机理的假设，实验数据的拟合，理论模型的筛选和验证，发现古龙酸甲酯化反应的动力学模型符合非均相催化Langmuir- Hinshelwood 模型原理。反应关键的控制步骤是被吸附在催化剂表面的古龙酸与被吸附的甲醇所发生的表面化学反应，然后解离出水和产物古龙酸甲酯，反应活化能32 kJ。实验还考察了反应温度，反应物浓度，催化剂浓度等对反应的影响。在实验条件下动力学模型方程是： 古龙酸甲酯在甲醇溶液中容易结晶，降温速度是影响晶核成长的最主要因数，直接影响晶体的大小和质量。搅拌对结晶不利，容易形成不定形粉末。利用本结晶工艺基本上可以有效的控制晶体的大小和质量。在不用搅拌，不加晶种的条件下，降温速度控制在1.5小时每5 ℃时，晶体形态最好，收率最高。