有机硫和苯对固体强酸催化剂上烷烃异构化的影响

摘要

随着环保立法的日益严格，汽油向低硫、芳烃和高辛烷值方向发展。作为提高汽油辛烷值的一种重要手段，轻质烷烃的异构化工艺受到越来越多的重视。负载贵金属的Al2O3/WO3/ZrO2(AWZ)或Ga2O3/WO3/ZrO2(GWZ)固体超强酸催化剂对C5/C6异构化反应具有较高的活性、选择性及良好的稳定性，具有应用前景。对于C5/C6异构化工艺，工业原料中不可避免的含有一定量的有机硫化物、芳烃等杂质，这些杂质对C5/C6异构化反应过程的影响值得探究。本文在负载贵金属的AWZ或GWZ催化剂上，研究了原料中的有机硫化物和苯对C5/C6异构化反应的影响。
　　 在异构化催化剂PdAWZ上考察了有机硫化物噻吩和乙硫醇对C5/C6异构化反应的影响。结果表明，对于正戊烷异构化反应，原料中含100ppm硫醇硫对PdAWZ上异构化反应没有明显影响，在80h内PdAWZ催化剂具有较高的活性和稳定性，但硫含量继续增加至200ppm时会使催化剂失活。对于噻吩，20ppm噻吩硫的存在已经导致正戊烷异构化活性降低并且使催化剂失活。对正己烷异构化反应，100ppm硫醇硫或噻吩硫的存在都会使PdAWZ催化剂失活，但含噻吩原料中催化剂的失活速率明显较快。在含噻吩和乙硫醇的正戊烷原料中分别反应80h后的PdAWZ催化剂进行TG分析，结果表明，原料中含噻吩时PdAWZ催化剂上积炭量更多。
　　 考察了苯对PdAWZ和PtGWZ催化剂上异构化反应的影响。结果表明，苯的存在抑制了PtGWZ和PdAWZ催化剂上正己烷的异构化反应。与PdAWZ催化剂相比，苯对PtGWZ催化剂上异构化的影响相对较小，且PtGWZ催化剂上异构化活性的降低在撤除苯后可以完全回复。苯的存在虽然降低了PtGWZ催化剂上正己烷的异构化活性，但不影响PtGWZ催化剂的稳定性，在T=205℃，P=1MPa，LHSV=0.5h-1，H2/hydrocarbons(molar)=2的反应条件下，在5wt％苯的原料中PtGWZ催化剂上正己烷的异构化率和选择性分别达到85％和20.5％，经300 h寿命试验，催化剂没有失活。以5wt％苯正己烷混合物为进料，分别在PtGWZ和PdAWZ催化剂上反应80h后的催化剂样品进行TG分析，结果表明，PdAWZ催化剂上的积炭量大于PtGWZ催化剂的积炭量。