吲哚制备反应中硼铝酸铜催化剂的失活及钾助剂对其的改性研究

摘要

吲哚及其衍生物在化学工业中有着十分广泛的用途，是重要的有机原料和精细化工产品。随着对其制备研究的开展深入，各种生产方法应运而生。邻硝基乙苯-加氢(邻乙基苯胺)-催化脱氢环化法是二十世纪后期兴起的方法，原料邻硝基乙苯是氯霉素生产的副产物，并且此制备工艺简单、收率高、环保清洁，符合现代化工对绿色资源工艺的要求，前景看好。
　　 此脱氢环化工艺研究已久，但具体的脱氢环化机制还不是很清楚。本文对邻乙基苯胺脱氢产物进行了分析；在利用标样定性的过程中发现未知产物，并通过分离手段将未知产物分离，再利用MS、NMR等手段对其进行了结构分析与鉴定，确定了该未知产物为邻氨基苯乙烯，从而推测其脱氢环化的过程。并采用PEG-20M色谱柱，建立了对此混合脱氢产物的分析方法学。
　　 本文对吲哚制备反应中的硼铝酸铜催化剂进行了XRD、TG-DTA、XPS、SEM、BET等表征，研究了硼铝酸铜催化剂高温活化过程中的物理化学变化和催化剂在脱氢反应过程中经历的多个晶相变化，并且还发现催化剂的实际活性晶相为2Al2O3-B2O3和CuO-Cu共存的晶相。经反应使用以后，导致催化剂失活的主要原因有两个：
　　 1.大量焦炭、碱性物质覆盖了催化剂的表面和孔道，使得催化剂的比表面积、孔容等下降明显，酸性活性中心数量和强度减小，造成了催化剂的可逆失活；
　　 2.Cu2+的深度还原，导致催化剂的活性物相遭到破坏，造成了催化剂的不可逆失活。
　　 通过添加不同含量的K，考察了钾助剂对硼铝酸铜催化邻乙基苯胺脱氢环化制备吲哚的影响，并通过XRD、TPD、TPR、TG对催化剂进行了表征。结果表明：
　　 1.钾助剂的添加可以中和催化剂强酸中心，在一定程度上降低了催化剂表面酸性，提高了催化剂晶粒的分散度，并且可以与活性组分发生协同作用，改善催化剂的脱氢反应性能。在空速为0.1h-1、水油摩尔比为10:1条件下，未添加K的催化剂上，邻乙基苯胺的转化率为45％左右，而添加了6.05％(w)K的催化剂上，邻乙基苯胺的转化率提高到了60％以上。
　　 2.钾助剂的添加还可以延缓金属铜氧化物的还原，减慢催化剂失活的速度：未添加K的硼铝酸铜，反应80h后，邻乙基苯胺的转化率由50％降至41.3％，而对应的修饰了6.05％(w)K的催化剂，转化率却基本维持不变。催化剂中K助剂的最佳添加量为6.05％(w)：用于邻乙基苯胺脱氢环化的反应时，其最适反应温度为620℃；最佳的床层空速为0.86 h-1；水油比9:1最为合适。并且钾的引入让单位的硼铝酸铜催化剂的催化效率得到了很大的提高。