同分异构的氮氧自由基分子设计、合成、晶体结构及物理性质

摘要

氮氧自由基作为自旋载体被广泛用于分子基磁性材料的设计与合成中。有机氮氧自由基为配体的分子磁性材料一直都是功能性配合物研究领域的热点。多年来，人们一直在探索利用自由基作为结构单元(或以自由基为配体)合成具有磁学意义的化合物。
　　 本文立足有机氮氧自由基配合物这一分子磁体的热点领域，采用Ullman法分别合成了三种同质异构的咪唑啉氮氧自由基(溴化2-[n’-[N-苄基)吡啶基]-4，4，5，5，-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基，在o-(邻位)，m-(间位)和p-(对位)中n=2，3和4)，并对其结构进行了表征。
　　 由于空间位阻效应的影响，三种同质异构化合物在分子堆积结构和物理性质上都有不同的特征。在o-BzNITPyBr中，咪唑环与苯环面对面的分子构象，致使咪唑环上甲基与苯环存在分子内C-H…π相互作用。对于m-BzNITPyBr，这种面对面的分子构象导致分子间C-H…π相互作用以及分子间π…π堆积相互作用的产生。另外，由于m-BzNITPyBr的手性空间群(P212121)而产生了0.4倍于尿素的SHG响应。在p-BzNITPyBr晶体结构中，邻近分子通过分子间的O…π相互作用，形成了罕见的超分子六元环结构。在三种化合物的固态条件下，o-BzNITPyBr和m-BzNITPyBr表现出各向同性的X-band EPR信号和简单的Currie-Weiss磁性，而p-BzNITPyBr却表现出轴向对称的X-band EPR信号和反铁磁性。