SBA-15表面离子印迹聚合物的制备及其对中低放射性金属选择性分离性能研究

摘要

中低放射性金属污染物是伴随核电产业发展而出现的一类污染物。目前，工业污水中中低放射性金属离子的存在对人体和生物体构成了严重威胁。吸附法是一种常用的工业废水处理方法，然而传统的中低放射性金属离子吸附剂存在选择性差、吸附容量低、平衡时间长等缺陷。因此，开发利用选择性好、吸附容量高、操作简单、再生性能优良的中低放射性金属离子吸附剂刻不容缓。
　　离子印迹技术是一类针对性捕获目标模板离子的实验技术。在制备离子印迹聚合物(ⅡP)的过程中，模板、单体和交联剂在引发剂的作用下形成高度交联的空间网络结构。通过特定的物理或化学的手段洗脱去除模板离子以后，特异性的识别位点由此获得。然而，高度交联的聚合物网络结构难免会造成传质速率过慢以及模板离子洗脱困难等问题。为了改善传统ⅡP的吸附性能，表面离子印迹技术应运而生。表面印迹技术通过向印迹过程中引入性能优异的基质材料，从而在基质材料表面获得一层印迹聚合物薄层。在基质材料的选择上，介孔材料凭借其优异性能(如比表面积大、孔径均一且可调、表面存在丰富的硅羟基等)而备受青睐。此外，功能化介孔材料的成功制备更为其介孔材料的应用增光添彩。
　　本论文以SBA-15为基质材料，分别选择Co(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ce(Ⅲ)为模板离子，制备了三种新型的表面离子印迹聚合物，其详细工作介绍如下：
　　(1)以三甘氨酸功能化SBA-15为基质材料，制备了一种新型的钴离子印迹聚合物(Co(Ⅱ)-ⅡP)。表征结果显示，Co(Ⅱ)-ⅡP具有典型的介孔孔道结构和良好的热稳定性。吸附实验表明，Co(Ⅱ)-ⅡP在25℃的最大吸附容量高达181.67 mg/g且其等温吸附过程和吸附动力学数据分别符合Freundlich模型和准二级动力学模型，吸附热力学分析结果表明Co(Ⅱ)-ⅡP的吸附为自发过程(G0<0)。选择性实验和再生实验结果表明Co(Ⅱ)-ⅡP对Co(Ⅱ)有很强的专一识别能力且重复利用率高。
　　(2)选用后接枝法制备的磁性SBA-15为基质材料，N-异丙基丙烯酰胺为温敏单体，基于表面印迹技术制备了一种新型的磁性温敏型介孔锶离子印迹聚合物(Sr(Ⅱ)-TMⅡP)。表征结果表明，制备的磁性介孔印迹复合物保持了良好的介孔结构并具有较好的热稳定性、磁响应性(Ms=10.34 emu/g)和温度敏感性。吸附实验结果表明：Sr(Ⅱ)-TMⅡP在低临界相转变温度(33.56℃)附近取得最大吸附量(89.29 mg/g)且其等温吸附过程符合Freundlich模型；吸附剂的吸附动力学符合准二级动力学模型；动态吸附实验结果显示，Thomas模型的非线性拟合方法更适用于描述吸附剂在固定柱中的动态吸附行为。选择性吸附实验结果表明合成的Sr(Ⅱ)-TMⅡP对Sr(Ⅱ)具有较高的选择性吸附能力。
　　(3)通过湿浸渍法制备了磁性SBA-15(m-SBA-15)，以m-SBA-15为基质材料，利用表面引发可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合制备了新型的磁性铈离子表面印迹聚合物(Ce(Ⅲ)-ⅡP)。表征结果表明，Fe3O4磁性纳米颗粒被成功地负载在SBA-15的孔道中且通过表面引发RAFT聚合制得的Ce(Ⅲ)-ⅡP表面印迹层的厚度较为均一，制备的Ce(Ⅲ)-ⅡP具有较好的热稳定性和磁响应性。吸附实验结果表明，通过RAFT聚合制备的Ce(Ⅲ)-ⅡP具有更高的吸附容量且Redlich-Peterson等温模型对其等温吸附实验数据的拟合效果最佳(R2>0.99)，动态吸附数据用Thomas模型非线性拟合出来的符合度较高。选择性吸附实验结果表明Ce(Ⅲ)-ⅡP对Ce(Ⅲ)具有良好的专一识别能力。

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第1章 绪论

1. 1 中低放射性金属污染物的危害及处理方法

1.1.1 中低放射性金属污染物简介

1.1.2 废水中中低放射性金属离子的处理方法

1. 2 介孔材料概述

1.2.1 介孔材料的分类

1.2.2 介孔材料的合成方法

1. 3 分子印迹技术

1.3.1 分子印迹技术简介

1.3.2 分子印迹的基本原理及方法

1.3.3 分子(离子)印迹聚合物的制备方法

1.3.4 表面印迹聚合物的最新研究进展

1. 4 课题的研究背景、目的、意义及研究内容

1.4.1 研究背景、目的及意义

第2章 三甘氨酸功能化SBA-15表面钴离子印迹聚合物的制备及其选择性吸附性能研究

2. 1 实验部分

2.1.1 仪器与试剂

2.1.2 钴离子印迹聚合物(Co(II)-IIP)的制备

2.1.3 静态吸附实验

2.1.4 选择性吸附实验

2.1.5 解析和再生实验

2. 2 结果与讨论

2.2.1 结构表征分析

2.2.2 静态吸附实验

2. 3 本章小结

第3章 基于磁性SBA-15表面温敏型离子印迹聚合物的制备及其选择性吸附Sr(II)研究

3. 1 实验部分

3.1.1 仪器与试剂

3.1.2 磁性温敏型Sr(II)印迹聚合物(Sr(II)-TMIIP)的制备

3.1.3 吸附性能检测

3.1.4 选择性分析

3.1.5 再生实验研究

3. 2 结果与讨论

3.2.1 结构表征分析

3.2.2吸附实验研究

3. 3 本章小结

第4章 表面引发RAFT聚合制备磁性介孔离子印迹聚合物及其选择性分离Ce(III)的应用研究

4. 1 实验部分

4.1.1 仪器与试剂

4.1.2 实验过程

4.1.3 吸附性能检测

4. 2 结果与讨论

4.2.1 结构表征分析

4.2.2 吸附实验研究

4. 3 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士期间发表的论文

致谢