WnN20,±(n=6-12)团簇的密度泛函理论研究

摘要

本文基于密度泛函理论(DFT)，运用Gaussian09软件包，选用杂化泛函B3LYP方法和LANL2DZ赝势基组对WnN20,±(n=6-12)吸附体系的构型进行优化，获得基态结构，并在基态结构基础上探讨其相关的物理化学性能，主要研究内容如下：
　　WnN2(n=6-12)吸附体系的基态结构是在纯钨团簇基态构型的基础上倾斜吸附N2分子而成，在吸附N2后，钨团簇基体的构型并未发生显著的改变；N2在钨团簇表面的吸附方式主要是由其中一个N原子与钨团簇表面的端位W原子相连，且N2分子在Wn团簇表面的吸附是非解离性吸附。对比自由N2分子，吸附后N-N键键长变大，N2分子被活化。稳定性分析表明W8N2和W10N2团簇的稳定性较强。
　　在WnN2(n=6-12)团簇基态结构的基础上，继续研究了团簇的自然键轨道(NBO)，振动光谱，极化率，磁矩及热力学等性质等性质。NBO分析表明，W与N2作用的机理是W原子轨道和N2分子内的s-p杂化轨道的相互作用。各团簇红外光谱最强峰和拉曼光谱最强峰都在同一波数处，所对应的振动模式也相同，都是两个N原子的伸缩振动，波数分布在1507.76 cm-1-1985.93cm-1之间。极化率分量集中分布在XX、YY和ZZ三个方向上；W11N2和W12N2团簇的总磁矩最大为6μB；W6N2、W8N2、W11N2及W12N2团簇的NICS值都是负值，具有芳香性；从态密度分析可知总态密度主要来源于W原子的d轨道，其极大的影响了团簇的电子结构。
　　进而计算了WnN2±(n=6-12)离子团簇的基态结构，并在此基础上探讨其稳定性等性能。研究表明离子团簇的基态结构与其中性的基态或亚稳态构型相似。离子团簇中N-N键都被活化但是在阳离子团簇中的N-N键长小于对应的阴离子团簇，这说明阳离子团簇对N2分子的活化效果弱于相应的阴离子团簇。阳离子团簇的平均结合能最大，阴离子团簇次之，中性团簇最小。WnN2±(n=6-12)离子团簇基态结构的红外光谱与其中性团簇的谱图相近，都只存在一个强峰。阳离子团簇的极化率张量平均值比对应的阴离子团簇小。离子团簇的磁矩都不为零，自旋多重度越大的团簇，其总磁矩也越大，位于对称位置上的原子的局域磁矩是一样的。

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第1章 绪论

1.1 团簇

1.2 过渡金属团簇的研究进展

1.3 钨吸附氮气团簇的国内外研究现状

1.4 研究意义与创新点

第2章 理论基础及计算方法

2.1 引言

2.2 量子理论的主要近似方法

2.3 密度泛函理论

2.4 密度泛函计算软件

第3章 Wn(n=6-12)团簇吸附N2的结构和稳定性研究

3.1 引言

3.2 计算方法

3.3 结果与讨论

3.4本章小结

第4章 WnN2(n=6-12)吸附体系的电子结构和光谱性能研究

4.1 引言

4.2 计算方法

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第5章 WnN2±(n=6-12)团簇结构与性能研究

5.1 引言

5.2 计算方法

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

结论

参考文献

致谢