改性纳米二氧化钛的制备、表征及其对染料废水的光催化行为研究

摘要

染料废水是工业废水的主要来源，其水量大，浓度高，成分复杂，色度深，盐度高，毒性强，难生化降解，治理合格率低，是国内外公认的难处理的工业废水，也是目前人们研究的热点之一。 光催化氧化是一种绿色高效的高级氧化技术。非均相光催化常用的催化剂是纳米二氧化钛，可用于染料废水的处理。但是，基于纳米TiO2的光催化作用一般在液.固相和气.固相进行，存在催化剂的流失和难以回收的问题，TiO2的固载化是解决催化剂分离回收以及气相夹带的有效途径。纳米TiO2固载主要包括催化剂载体的选择和固载技术的研究。由于TiO2对光的吸收仅限于紫外光区，对于可见光或太阳光的吸收利用率很低。提高光能利用效率的关键在于突破催化剂的禁带宽度，使其响应光谱向可见光扩展。对TiO2的光敏化是延伸其激发波长的一个重要手段。 课题选用钛酸盐晶须、凹凸棒土、空心微珠、漂珠等材料为载体，以锐钛型纳米TiO2作为基体，依托TiO2高强机械性能、热稳定性能、小尺寸效应、紫外光响应及高吸附性能的优点，结合杂多酸具有紫外光响应特性以及酞菁配合物的Q带光吸收性质，将杂多酸或金属酞菁配合物修饰于TiO2表面，对TiO2进行负载和光敏化改性，制备多元复合型光催化材料，实现新材料对光谱响应的红移，拓展材料对光吸收的范围和应用空间。利用X-射线衍射光谱、扫描电子显微镜、X-射线能量色散光谱、紫外.可见漫反射等手段进行产品性能表征。在光化学反应仪中，用若干种染料为底物考察产品的光催化性能。主要内容包括： (1)纳米二氧化钛的固载化研究以四钛酸钾晶须为载体，用溶胶.凝胶法制备负载型光催化剂TiO2/K2Ti4O9。能量色散谱图显示，钛酸钾晶须的能谱峰以Ti、O、K为主，而包覆后则以Ti、O为主，K的谱峰已消失，说明晶须表面已被包覆上TiO2。XRD图谱中出现了与锐钛型TiO2的特征峰相吻合的衍射峰。在紫外光照射下，当罗丹明B浓度为8mg·L-1时，加入0.01g·L-1的TiO2/K2Ti4O9，在160min之内，TiO2/K2Ti4O9对罗丹明B的脱色率达到95％以上，比TiO2单独处理提高了0.50倍以上。 以凹凸棒土为载体，用溶胶.凝胶法制备负载型光催化剂TiO2/凹凸棒土。x-射线衍射谱图显示，产品表面的衍射峰与锐钛型TiO2的特征峰相吻合。EDS图谱显示，其表面包覆良好。在紫外光照射下，在30min之内，TiO2/凹凸棒土对亚甲基蓝的脱色率达到90％以上。 以空心微珠为载体，用溶胶.凝胶法制备负载型光催化剂TiO2/空心微珠。在紫外光照射下，以孔雀绿为底物进行光催化性能研究。空心微珠经二氧化钛负载后对紫外光有较强响应，有较好的紫外光催化效果。实验条件下，TiO2/空心微珠对底物的脱色率达70％以上。 以上实验表明，用钛酸盐晶须、凹凸棒土、空心微珠作为催化剂载体对TiO2进行固载化是可行的。 (2)二氧化钛紫外光敏化作用研究以六钛酸钾晶须为载体，以硅钨酸为修饰剂，用溶胶一凝胶.浸渍法制备修饰型复合光催化剂H4SiW12O40/TiO2/K2Ti6O13。UV-vis漫反射图谱显示H4SiW12O40/TiO2/K2Ti6O13对紫外光的响应增强，有较高的光催化活性，实验条件下对孔雀绿的脱色率达80％以上。 以三钛酸钠晶须为载体，以磷钨酸为修饰剂，用溶胶.凝胶.浸渍法制备复合光催化剂H3PW12O40/TiO2/Na2Ti3O7。XRD谱图表明产品的包覆情况良好，TiO2为锐钛晶型，磷钨酸为Keggn结构。UV-Vis光谱显示产品的紫外光响应增强。与 TiO2/Na2Ti3O7相比，H3PW12O40/TiO2/Na2Ti3O7对底物的脱色率提高了18.3％(10min时)至33.4％(50min时)。 以漂珠为载体，以磷钨酸为修饰剂，用溶胶-凝胶-浸渍法制备轻质修饰型复合光催化剂H3PW12O40/TiO2/漂珠。结果表明，复合光催化剂H3PW12O40/TiO2/漂珠对紫外光的响应增强，光催化活性提高。以刚果红为底物进行光解催化实验，反应70 min后刚果红的降解率达到90％。 (3)二氧化钛可见光敏化作用研究以四钛酸钾晶须为载体，以磺化酞菁钴为修饰剂，用溶胶.凝胶.浸渍法制备修饰型复合光催化剂CoPcS/TiO2/K2Ti4O9。结果表明在423K灼烧所得样品的光吸收发生显著红移，特别是在600-680nm之间有强的吸收。X-射线衍射图谱表明，样品中。TiO2依然保持锐钛晶型。在可见光照射下，以活性艳红X-3B为模拟污染物进行光催化降解试验，与TiO2/K2Ti4O9相比，CoPcS/TiO2/K2Ti4O9对底物的脱色率大幅提高，在5小时之内达到85％。 以三钛酸钠晶须为载体，以三核酞菁钴磺酸盐为修饰剂，用溶胶-凝胶-浸渍法制备修饰型复合光催化剂td-CoSPc/TiO2/Na2Ti3O7。UV-vis漫反射光谱表明，tri-CoSPc/TiO2/Na2Ti3O7的吸收光谱发生了红移，光响应范围扩展至400nm以上的可见光区，尤其在600-700nm之间有强的吸收。以孔雀绿为底物，以tri-CoSPc/TiO2/Na2Ti3O7为催化剂，进行染料污染物光催化降解试验。在1小时之内，孔雀绿脱色率为42.9％，6小时之内脱色率达到90.3％。 研究表明，采用四钛酸钾晶须、六钛酸钾晶须、三钛酸钠晶须、凹凸棒土、空心微珠、漂珠作催化剂的载体是可行的。用溶胶-凝胶法制备负载型光催化剂，用溶胶-凝胶-浸渍法制备光敏型多元复合光催化剂的方法是成功的。以二氧化钛为基础的负载型催化剂、光敏型多元复合光催化剂处理多数的染料底物是有效的。

目录

文摘

英文文摘

声明

第1章绪论

1.1染料废水的特点及处理现状

1.1.1染料废水的来源和特点

1.1.2染料废水处理的主要方法

1.1.3光催化技术在染料废水处理中的应用

1.1.4 小结

1.2杂多酸光催化降解有机污染物研究进展

1.2.1概述

1.2.2杂多酸对有机污染物的光催化降解作用

1.2.3杂多酸光催化作用机理的研究

1.2.4小结

1.3酞菁衍生物的组装改性技术及应用研究进展

1.3.1 概述

1.3.2酞菁衍生物组装改性的理化方法

1.3.3酞菁衍生物的光敏特性

1.3.4酞菁及其衍生物的应用

1.3.5小结

1.4钛基晶须材料的开发与应用研究进展

1.4.1钛基晶须的性质

1.4.2钛酸盐晶须在材料领域的应用

1.4.3钛基晶须用作催化剂载体

1.5凹凸棒土的开发与应用研究进展

1.5.1概述

1.5.2凹凸棒土的吸附作用

1.5.3凹凸棒土的应用

1.6空心微珠表面改性及其应用研究进展

1.6.1空心微珠的成分和理化性能

1.6.2空心微珠改性的主要方法

1.6.3空心微珠表面改性的应用

1.6.4粉煤灰空心微珠在水处理中的应用

1.6.5小结

1.7本研究的选题依据及主要研究内容

1.7.1本研究选题的依据

1.7.2主要研究内容

第2章纳米二氧化钛的固载化研究

2.1四钛酸钾晶须负载二氧化钛光催化研究

2.1.1材料与方法

2.1.2结果与讨论

2.2凸棒土负载二氧化钛光催化研究

2.2.1材料与方法

2.2.2结果与分析

2.3空心微珠负载二氧化钛光催化研究

2.3.1材料和方法

2.3.2催化剂的表征

2.3.3光催化降解实验

2.3.4 二氧化钛光催化作用机理

2.4本章小结

第3章二氧化钛紫外光敏化作用研究

3.1硅钨酸修饰型复合光催化剂的制备及光催化性能

3.1.1主要仪器和试剂

3.1.2催化剂的制备和表征

3.1.3光催化实验

3.1.4杂多酸光催化及协同光催化作用机理

3.2磷钨酸修饰型复合光催化剂的制备及光催化性能

3.2.1材料和方法

3.2.2结果和讨论

3.3轻质复合光催化剂的制备及光催化性能

3.3.1材料与方法

3.3.2结果与讨论

3.4本章小结

第4章二氧化钛可见光敏化作用研究

4.1单核金属酞菁配合物敏化复合光催化剂的制备及光催化性能

4.1.1光催化剂的制备

4.1.2光催化材料的表征

4.1.3光催化实验

4.1.4染料敏化光催化作用原理

4.2多核金属酞菁配合物敏化复合光催化剂的制备及光催化性能

4.2.1仪器和试剂

4.2.2光催化剂的制备

4.2.3产品表征

4.2.4光催化实验

4.3本章小结

第5章本研究的主要结论及进一步工作的建议

5.1本研究的主要结论

5.2研究结果的局限性和进一步工作的建议

参考文献

致谢

攻读学位期间发表的学术论文