生物柴油低温流动性和燃烧特性的研究

摘要

生物柴油作为石油柴油的重要补充，因其可再生、基本不含硫和芳烃、能生物降解、无毒、对环境友好而日趋产业化和市场化。但成本偏高、低温流动性和氧化安定性较差、NOx排放较高是目前制约生物柴油发展的主要问题。本文主要研究了生物柴油的组成、冷滤点(CFPP)、结晶行为、挥发性、着火性和燃烧性能。
　　 首先利用气-质联用仪(GC-MS)分析生物柴油的组成。生物柴油主要由C、H和O三种元素组成，主要为由14～24个偶数碳原子组成的饱和脂肪酸甲酯(SFAME)C14：0～C24：0，不饱和脂肪酸甲酯（UFAME）C16：1～C22：1、C18：2和C18：3。不同原料制备的生物柴油，其组成含量差异较大，花生油生物柴油(PNME)、棕榈油生物柴油(PME)、棉籽油生物柴油(CSME)、废弃油脂生物柴油(WME)、葵花籽油生物柴油(SFME)、芝麻油生物柴油(SME)、大豆油生物柴油(SBME)、玉米油生物柴油(CME)和菜籽油生物柴油(RME)的C16：0含量分别为10.87、26.95、24.04、19.73、7.91、11.42、11.09、11.96和9.35w％; C18：1分别为38.87、42.13、38.87、36.80、27.90、29.70、28.56、33.20和40.33w%;C18:2分别为32.09、18.20、23.32、21.18、52.96、41.30、42.95、45.84和25.25w%。
　　 运用杂化轨道理论研究生物柴油主要组成的分子结构。生物柴油中SFAME分子的碳链按109.5°角呈直线“之”字形结构排列；UFAME分子C-C的碳链按109.5°角呈直线“之”字形结构排列，C=C使碳链发生弯曲，且弯曲程度随着不饱和度的增加而增加。
　　 其次利用低温性能测试仪和差示扫描量热法（DSC）研究生物柴油的冷滤点和结晶行为。RME、CME、SBME、SFME、SME、WME、CSME、PME和PNME的CFPP分别为-7、-7、-5、-3、-3、3、6、8和13℃，生物柴油中SFAME的含量越高和碳链越长，生物柴油越易结晶，CFPP越高，建立了基于组成的生物柴油CFPP预测模型。
　　 创新性地提出了生物柴油的双分子层片状结晶机理：生物柴油可近似为由高熔点的SFAME和低熔点的UFAME组成的伪二元组分溶液；生物柴油的结晶过程分为过饱和溶液的形成、成核和晶体生长三个阶段；溶液的过饱和度是生物柴油中SFAME成核和晶体生长的驱动力；生物柴油的晶体结构为双分子层片状结构；建立了成核及晶体生长的速率方程。
　　 提出并验证了降低生物柴油CFPP的措施：与石油柴油调合、添加低温流动性改进剂(CFI)和结晶分馏。与-10号柴油(-10PD)调合，CFPP最低可降到-12℃。调合油的CFPP主要取决于生物柴油的组成和调合比例，SFAME≥C20：0含量较低的PME、CSME、WME、SBME和RME分别与-10PD调合时能形成最低共熔物，CFPP为-12℃，且调合油的最低CFPP范围随着生物柴油中SFAME含量的减少向生物柴油调合比例增大的方向偏移。SFAME≥C20：0含量较高的PNME与-10PD调合时，CFPP随着PNME调合比例的增加而增高。建立了基于生物柴油调合比例的调合油CFPP预测模型。在Flow Fit、Flow Fit K和T818三种CFI添加量小于1.5v%时，PME、WME、SBME、RME和调合油的CFPP最低可分别降到2、-1、-7、-11和-28℃；结晶分馏将PME的CFPP从8℃降至0℃，并获得较高的得率，为68.2v%。
　　 最后利用热重法（TG）-DSC同步热分析仪研究生物柴油的挥发性、着火性和燃烧性能。定义了挥发性指数、着火温度和燃烧性能指数，PME和RME的挥发性指数、着火温度和燃烧性能指数分别为1.76E-04和1.61E-04、207.7和210.5℃、4.97E-05和3.65E-05，生物柴油中SFAME的含量越高和碳链越长，生物柴油的着火温度越低，挥发性和燃烧性能越好。
　　 创新性地提出了生物柴油的活性原子燃烧机理：生物柴油的燃烧过程分为挥发、离解和结合三个阶段，即首先将液态的脂肪酸甲酯（FAME）分子挥发成气态，然后再将气态的FAME、O2和N2分子离解成活性原子C*、H*、O*和N*，最后C*、H*和N*分别与O*结合，释放键结合能，生成CO2、CO、H2O和NO；建立了结合阶段的反应速率和反应速率常数方程；生物柴油中氧的存在促进了生物柴油的着火和燃烧；添加少量的CFI对生物柴油的挥发性和燃烧性能基本无不利影响。
　　 总之，本研究结果表明，生物柴油的主要组成为由14～24个偶数碳原子组成的FAME:C14：0～C24：0、C16：1～C22：1、C18：2和C18:3。生物柴油的低温流动性和燃烧特性主要取决于组成：CFPP随着SFAME含量的增加呈线性增高，且碳链越长增加幅度越大；随着SFAME含量的增加，着火温度降低，挥发性和燃烧性能指数增加。与石油柴油调合、添加CFI和结晶分馏均能有效降低生物柴油的冷滤点。