ZrWMoO(0≤x≤2)化合物晶体结构及其负热膨胀性

摘要

负热膨胀(Negative Thermal Expansion,简称NTE)材料是材料科学中近年来新兴的研究热点之一,目前该类材料最大的用途就是和其它材料复合制备热膨胀系数可精确控制的复合材料,在电子学、光学、微电子、医用材料、光纤通讯系统等领域具有广阔的应用前景。典型材料ZrW2O8由于具有响应温度宽、负热膨胀效应显著和各向同性而备受注目,但是ZrW2O8在153℃会发生α→β相变,从空间群为P213的有序相(α相)转变为空间群为Pa3的无序相(β相),热膨胀系数发生明显变化(从-8.8×10-6℃-1变为-4.7×10-6℃-1),在实际使用过程中会和基体产生很大的热错配应力而失效；此外,其在0.2～0..4GPa的压力作用下,会发生α→γ相变,变为不具NTE特性的正交相(空间群变为P212121),又限制了其复合材料在高压环境下的应用,这些特点均使ZrW2O8在实际应用中存在诸多问题,因此寻找在使用温度范围内无相变的各向同性NTE材料对于该类材料走向实用化具有十分重要的意义。
　　 研究发现:Mo6+取代ZrW2O8中的W6+形成ZrW2-xMoxO8系列固溶体化合物,仍各向同性的NTE特性,但是其α→β相变温度会随着Mo取代量的增大而降低；特别当0.5　　 分别采用固相法和液相法(低温水合前驱物分解法)制备ZrW2-xMoxO8化合物及其复合材料,考察了W/Mo比例、制备方法、反应条件、添加剂等因素对所得ZrW2-xMoxO8的晶体结构、形貌及NTE特性的影响并探讨其作用机理,同时采用全谱拟合的方法研究了其晶体结构。此外研究了复合材料的合成工艺、烧结温度和烧结助剂对样品的晶体结构和微观形貌的影响,揭示了复合材料的组成结构和热膨胀性能之间的关系。
　　 对所得粉体的前驱物和产物进行热重-差热(TG-DSC)分析；以X射线衍射仪(XRD)和法国DILORI激光拉曼光谱仪(LRS)对所得产物进行物相分析；以扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对产物的形貌进行表征；利用变温X射线衍射仪精确收集粉体在不同温度下的XRD数据,以Powder X软件计算了在不同温度下的晶胞参数,进而计算其负热膨胀系数；用Thermo ESCALAB250型多功能X射线光电子能谱仪(XPS)表征粉体中各元素的化学结合状态；采用NETZSCH DIL402EP热膨胀仪测量复合材料的宏观热膨胀系数。
　　 所得结果如下:
　　 ZrW2-xMoxO8化合物:(1)采用固相法时,在反复的预热处理过程中WO3和MoO3挥发,引起化学计量比失调,不能合成出ZrW2-xMoxO8化合物。而采用共沉淀法避免多次的预烧步骤,只需要较短的高温烧结时间,但是由于仍采用了高温烧结,只能合成出Mo取代量为0≤x≤1.5范围内的α-ZrW2-xMoxO8化合物,其均会发生α-β相变,由常温常压下空间群为P213的有序相(α相)转变为空间群为Pa3的无序相(β相),伴随着热膨胀系数发生明显变化(从10-5级下降至10-6级)；除α-ZrW2O8的相变温度区间为150～200℃,其余组分α-ZrW2-xMoxO8的相变温度区间均在100-150℃。(2)采用共沉淀法合成出立方相β-ZrWMoO8和β-ZrW0.5Mo1.5O8,两者的α相均出现在室温以下,室温以上为β相,从室温开始具有线性一致的NTE特性,分别在700℃和600℃由立方相转变为不具NTE特性的三方相(t相)。(3)采用传统溶胶-凝胶法在HCl介质中可以合成出一系列立方相ZrW2-xMoxO8化合物粉体；所得产物的室温晶体结构可以划分为α相(0≤x≤0.5)、β相(0.5　　 ZrWMoO8基复合材料:(1)采用机械混合法成功的合成出了一系列ZrO2/β-ZrWMoO8复合材料,此方法所得ZrO2/50wt％β-ZrWMoO8复合材料的热膨胀系数近似为零。(2)采用原位反应固相法,只能合成出成分为ZrO2和α-ZrWMoO8的复合材料,40wt％α-ZrWMoO8复合材料的热膨胀系数为0.472×10-6K-1,近似为零；由于α-ZrWMoO8在100～150℃温度区间内发生α-β相变,热膨胀系数发生明显变化,导致ZrO2/α-ZrWMoO8热膨胀曲线在100～150~C之间发生不均匀变化。(3)采用化学共沉淀法在1020℃和1100℃热处理分别可以得到成分为ZrO2/β-ZrWMoO8和ZrO2/α-ZrWMoO8复合材料,其中ZrO2/50％β-ZrWMoO8复合材料在30～600℃温度范围内的平均热膨胀系数-0.61×10-6K-1,近似为零；向其添加烧结助剂硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O),可以提高其致密度,但不会影响其低热膨胀特性。