CdS-石墨烯纳米复合物的原位制备及其生物传感/电化学发光性能

摘要

本论文以可溶性镉盐和改进的Hummers法合成的富含羧基、羟基等官能团的氧化石墨为起始原料,H2S气体作为硫源和还原剂,采用原位合成法制备了CdS-石墨烯(CdS-G)纳米复合物,通过元素分析、红外(FT-IR)、紫外漫反射和透射电镜(TEM)等手段表征了所制备的纳米复合物,并进一步考察了CdS-G纳米复合物在生物传感和电化学发光分析领域的应用。
　　 首先,以CdS-G纳米复合物为酶固定化材料,以葡萄糖氧化酶(GOD)为模型酶,构建了葡萄糖生物传感界面。研究表明,CdS-G纳米复合物为GOD的固定化及直接电子转移提供了良好的生物相容性环境,并保持了GOD的原始结构及良好的电催化活性。与单一组分的CdS纳米晶与石墨烯对比研究发现,CdS-G纳米复合物中的CdS纳米晶与石墨烯间存在协同作用,GOD在CdS—G纳米复合膜上表现出更快速的直接电子转移行为,其电子转移速率依次为:1.56、1.28和5.9 s-1。基于葡萄糖对GOD氧化态与溶解氧的电催化反应的抑制作用,发展了一种性能良好的第三代葡萄糖生物传感器。该传感器具有较好的稳定性和重现性,其线性响应范围为2.0～16 mM,检测下限为0.7 mM。
　　 其次,以壳聚糖(CHIT)和CdS-G纳米复合物为酶固定化材料,构建了基于乙酰胆碱酯酶(AChE)的有机磷农药生物传感平台(AChE-CdS-G-CHIT／GCE)。对比研究发现,CdS-G纳米复合物的引入加速了电子转移,放大了AChE对其催化底物氯化硫代乙酰胆碱(ATCl)的电流信号。吸附在CdS-G纳米复合膜电极上的AChE对ATCl具有较高的亲和性和催化活性,其米氏常数为0.24 mM。基于有机磷农药对AChE活性的抑制作用,以西维因作为模型化合物,该传感器对于有机磷化合物的检测范围为2 ng·mL-1～2μg·mL-1,AChE酶抑制率与西维因浓度的对数log[carbaryl]呈良好的线性关系,其检测下限为0.7 ng·mL-1；同时该传感器具有良好的稳定性和重现性,为酶抑制剂的分析检测提供了一种有效的途径。
　　 最后,采用原位法制备了一系列石墨烯掺杂量不同的CdS-G纳米复合物,对比研究了其与单体CdS纳米晶的电化学和电化学发光(ECL)行为。循环伏安结果表明,CdS-G纳米复合物中石墨烯的存在,加速了CdS纳米晶在电极表面的氧化还原过程,电流信号放大了约5倍。以H2O2为ECL的共反应剂,结果表明,当石墨烯掺杂量为4.6％时,可达到最佳的ECL增强效果；与单体CdS纳米晶相比,CdS-G纳米复合物修饰膜不仅可以使CdS纳米晶的ECL强度增加了4.3倍,还使ECL起始电位从-1.07 V正移至-0.75 V。另外,H2O2浓度在5μM～1 mM范围内,与CdS—G纳米复合物的ECL强度呈良好的线性关系,因而此体系可应用于H2O2浓度的检测分析,这也为进一步设计酶基电化学发光生物传感器奠定了基础。

目录

文摘

英文文摘

第一章 引言

1.1 石墨烯概述

1.1.1 石墨烯的发现

1.1.2 石墨烯的结构

1.1.3 石墨烯的性能

1.2 石墨烯的制备

1.2.1 机械剥离法

1.2.2 取向附生法.晶膜生长

1.2.3 加热SiC的方法

1.2.4 氧化还原法

1.3 石墨烯在电分析化学中的应用

1.3.1 在电催化及生物传感中的应用

1.3.2 在荧光共振能量转移适配体生物传感器中的应用

1.4 石墨烯-纳米粒子复合物研究概况

1.4.1 石墨烯-纳米粒子复合物的制备

1.4.2 石墨烯-纳米粒子复合物在电化学中的应用

1.5 半导体纳米材料在分析化学中的应用

1.5.1 在荧光分析中的应用

1.5.2 在电分析中的应用

1.6 论文的选题

第二章 基于原位合成的CdS-石墨烯纳米复合物实现葡萄糖氧化酶的直接电化学及葡萄糖传感

2.1 实验部分

2.1.1 试剂与药品

2.1.2 仪器设备

2.1.3 CdS-G纳米复合物的原位合成

2.1.4 修饰电极的制备

2.1.5 电化学实验方法

2.2 CdS-G纳米复合物的表征分析

2.2.1 红外表征

2.2.2 TEM表征

2.3 CdS-G纳米复合物应用于固定化GOD及直接电子转移

2.3.1 CdS-G-GOD生物复合膜的红外光谱表征

2.3.2 EIS分析

2.3.3 CdS-G纳米复合物固定化GOD的直接电化学

2.3.4 扫速对GOD直接电化学的影响

2.3.5 缓冲体系pH值对GOD直接电子转移的影响

2.3.6 溶解氧及葡萄糖对GOD的电子传递和电催化过程的影响

2.3.7 葡萄糖的测定

2.3.8 传感器的稳定性

2.4 本章小结

第三章 基于CdS-石墨烯纳米复合物的信号放大机制构建灵敏、快速有机磷农药生物传感器

3.1 实验部分

3.1.1 试剂与药品

3.1.2 仪器设备

3.1.3 修饰电极的制备

3.1.4 电化学实验方法

3.1.5 有机磷农药的测定方法

3.2 结果与讨论

3.2.1 EIS分析

3.2.2 AChE-CdS-G-CHIT/GCE的电化学行为

3.2.3 扫速对AChE-CdS-G-CHIT/GCE电化学行为的影响

3.2.4 AChE-CdS-G-CHIT/GCE对催化底物ATCl的响应

3.2.5 CdS-G-CHIT复合膜表面固定AChE酶催化活性研究

3.2.6 抑制时间对酶抑效率的影响

3.2.7 有机磷农药西维因的检测

3.2.8 传感器的稳定性及重现性

3.3 本章小结

第四章 CdS-石墨烯纳米复合物的电化学发光性能研究

4.1 实验部分

4.1.1 试剂与药品

4.1.2 仪器设备

4.1.3 不同石墨烯掺杂量的CdS-G纳米复合物的原位合成

4.1.4 修饰电极的制备

4.1.5 电化学实验方法

4.1.6 CdS纳米晶的ECL机理

4.2 结果与讨论

4.2.1 CdS-G纳米复合物的元素分析与紫外漫反射表征

4.2.2 :EIS分析

4.2.3 CdS-G/GCE的电化学行为

4.2.4 H2O2对CdS-G/GCE电化学行为的影响

4.2.5 CdS-G/GCE的ECL行为

4.2.6 扫速对ECL行为的影响

4.2.7 石墨烯掺杂量对ECL行为的影响

4.2.8 ECL 传感器用于H2O2检测

4.2.9 CdS-G/GCE的稳定性

4.3 本章小结

第五章 结论与展望

5.1 结论

5.2 展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表的论文