多官能度核分子和引发剂对超支化聚合反应产物的影响

摘要

超支化聚合物因其独特的分子结构和物理化学性质,已成为高分子科学领域的研究热点。经过近20年的发展和探索,人们在超支化聚合物的合成、结构表征、功能化改性以及理论研究等方面已经取得了重要进展。超支化聚合物的合成方法已经趋于全面和成熟,这为超支化聚合物的应用开发奠定了坚实的基础；而理论的研究对弄清反应条件对超支化聚合物结构和分子参数的影响关系有着重要意义。本文在综述前人有关超支化聚合物工作的基础上,运用动力学方法对多官能团核Bf存在下的AB2和AB型单体共缩聚体系及非等速率核存在下的AB2型缩聚体系进行详细的理论分析；并从理论和实验两方面对自缩合乙烯基聚合(SCVP)体系中引发剂含量对聚合产物支化度的影响进行系统的研究。具体的研究内容和主要结论概述如下:
　　 1.多官能团核Bf存在下AB2和AB型单体共缩聚体系的动力学研究
　　 按照聚合反应动力学原理,建立了多官能团核Bf存在下AB2和AB型单体共缩聚反应体系各种产物演变的动力学微分方程,通过变量替换的方法,严格求解了这些微分方程,导出了生成产物的聚合物分布函数和各种分子参数的解析表达式。聚合反应条件(如核分数β、AB2型单体含量α和核官能度f)对产物的分子量分布以及各分子参数有很大的影响。无核条件下的AB2和AB型单体共缩聚体系的多分散指数在反应接近完成时趋于无穷,而核的加入使得多分散指数变得有限。多分散指数随AB2型单体含量α的减小及核分数β的增大而减小；同样,核官能度f越大,多分散指数也越小。这些理论计算结果与文献所报道的实验数据相互吻合,很好的解释了这类聚合反应的机理。这样,通过调整这些反应参数就可以很好的控制产物的分子量分布及各种分子参数,这对超支化聚合物的分子设计和可控制备具有重要的指导意义。
　　 2.非等速率核存在下的AB2型缩聚体系的动力学研究
　　 考虑到核基团反应活性的不同,按照聚合反应动力学原理,建立了非等速率核存在下的AB2型缩聚体系产物演变的动力学微分方程,导出了生成产物的聚合物分布函数及各种分子参数的解析表达式。产物分子参数是转化率x、核分数β、核官能度f及核基团与单体基团反应活性比r的函数。这为通过聚合反应条件来进行分子结构的设计提供了理论依据。核基团反应活性越大,产物的多分散指数越小,这与文献所报道的实验数据是一致的。产物的重量分布曲线会出现双峰,这是由于体系中存在的两类物种Pi(o)和Gi(l)引起的,且双峰间的距离会随反应活性比,r的增大而变大,这也很好的解释了实验中所出现的双峰分布现象。
　　 核的反应活性对反应过程中产物的支化度有着很大的影响。核反应活性较低时,平均支化度随转化率单调增加；而当核反应活性较高时,平均支化度随转化率的变化不再单调,存在最大值。反应终了时,平均支化度随反应速率比r的增大先减小再增大,在大约r=1.8时出现最小值,且最小值随β的增大而较小。
　　 3.超支化聚4-氯甲基苯乙烯(P(4-CMS))的合成与结构表征
　　 以4-氯甲基苯乙烯(4-CMS)为单体,CuCl和2,2’-联吡啶(Bipy)为引发剂,氯苯作为溶剂,通过原子转移自由基聚合的方式,制备了一系列具有不同支化度的超支化聚4-氯甲基苯乙烯样品,其引发剂和单体投料比分别为0.01、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.7和0.8。
　　 核磁共振(NMR)测定结果表明引发剂和单体投料比对生成的P(4-CMS)的支化度有影响。引发剂含量较低或较高时,生成的P(4-CMS)的支化度较低；当引发剂含量在0.1～0.2之间时,生成的P(4-CMS)的支化度较高。理论计算发现体系中存在的两种活性中心具有不同的反应活性。计算结果表明,反应过程中生成的二级苄基自由基(A*)的反应活性要比AB*单体的一级苄基自由基的反应活性要小。这就很好的解释了引发剂含量较低或较高时产物支化度低的因为:引发剂含量较低时,反应初期生成的一级苄基自由基(B*)浓度较低,并快速的反应生成二级苄基自由基(A*),从而链增长反应主要发生在A*上；而当引发剂含量较高时,体系中B*自由基浓度较高,且反应活性较大,从而使得B*成为主要的链增长中心。
　　 对该反应体系进行动力学分析,得到了产物中各结构单元及产物平均支化度的解析表达式；并结合实验数据,发现理论曲线的变化趋势与实验数据相互一致。

目录

文摘

英文文摘

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 超支化聚合物的合成

1.2.1 单单体法(SMM)

1.2.2 双单体法(DMM)

1.3 超支化聚合物的表征

1.3.1 结构单元及支化度

1.3.2 分子量及分子量分布

1.3.3 粘度

1.3.4 热性能

1.4 超支化聚合体系的理论研究

1.4.1 缩聚反应的动力学

1.4.2 SCVP反应的动力学

1.4.3 平均支化度

1.4.4 多官能团核的影响

1.4.5 非理想反应的理论研究

1.5 本文研究的意义和内容

第二章 多官能团核Bf存在下的AB2和AB型单体共缩聚体系的动力学分析

2.1 引言

2.2 动力学模型

2.3 分子参数

2.3.1 分布函数及其矩数

2.3.2 分子量分布

2.3.3 平均分子量及多分散指数

2.4 本章小结

A2第二章附录

第三章 非等速率核存在下AB2型缩聚体系的动力学分析

3.1 引言

3.2 动力学模型

3.3 分子参数

3.3.1 分布函数及其矩数

3.3.2 分子量分布

3.3.2 平均分子量及多分散指数

3.3.3 结构单元的演化

3.3.4 平均支化度

3.4 本章小结

A3第三章附录

第四章 超支化聚4-氯甲基苯乙烯的合成与结构表征

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 实验原料及规格

4.2.2 实验仪器

4.2.3 超支化聚4-氯甲基苯乙烯(P(4-CMS))的合成

4.2.4 表征

4.3 结果与讨论

4.3.1 超支化聚4-氯甲基苯乙烯(P(4-CMS))的表征结果

4.3.2 聚合产物结构的核磁谱图

4.3.3 支化度

4.3.4 引发剂含量对P(4-CMS)结构的影响

4.3.5 动力学理论分析

4.4 本章小结

第五章 全文总结

5.1 论文的主要内容和结论

5.2 研究展望

参考文献

致谢

攻读硕士期间已发表与待发表的论文