柴油机多环芳香烃污染物的测量与衍生过程研究

摘要

柴油机排气中含有CO、HC、NOx和PM等污染物，还有少量的非常规污染物，如醛类、酮类、单环芳香烃和多环芳香烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)等，它们对人类会产生较大危害。论文从检测方法、排放规律和化学动力学等角度，采用聚四氟乙烯滤膜及XAD—2吸附管采集、超声及索氏提取和气质联用、台架试验、CHEMKIN软件模拟等方法，测量了柴油机燃用柴油、生物柴油以及其调合油排气中的常规排放物、SOF组分及PAHs污染物，研究了PAHs与SOF组分及颗粒物之间的关系，探讨了发动机运行工况及燃料特性对PAHs排放的影响，分析了生物柴油燃烧过程中PAHs生成途径及影响因素。
　　 设计了一套完整的柴油机多环芳香烃类污染物的测量和快速分析方法。采用聚四氟乙烯滤膜及XAD—2吸附管对柴油机排气中的PAHs进行采集，样品提取纯化后，利用气相色谱/质谱联用仪对采集样品进行定性分析，外标法定量分析。为了验证方法的可靠性，分析了样品采集效率、提取效率、精密度和回收率等测量系统的多项性能指标。结果表明，该系统具有采样效率高、提取效率高、色谱分离效果好、选择性强、重复性好、灵敏度高等优点，能够准确、快速的测定柴油机排气中10种多环芳香烃类污染物。
　　 在186FA直喷柴油机上，测量了燃用柴油、生物柴油及其调合油BD50排气中的常规排放物、SOF组分及气相和颗粒相PAHs污染物，分析了柴油机运行工况及燃料特性对PAHs排放的影响，以及PAHs与SOF组分和颗粒物之间的关系。研究结果表明，生物柴油SOF在微粒中所占的质量百分含量为36．2％～57．4％。SOF组分主要包括烷烃及酯类有机物以及少量的芳香烃、烯烃和其他含氧有机物。柴油和生物柴油的芳香烃类有机物在SOF中的质量分数平均为6．9％、5．1％；柴油机排气中PAHs的主要组成物质有萘、菲、蒽、芘等，还有少量的五环及六环PAHs。颗粒相PAHs随着负荷的增大呈现降低的趋势。气相PAHs随负荷增大，排放浓度不断降低。中等负荷时，排放浓度达到最低值。但随着负荷进一步增加，气相PAHs呈上升的趋势。在柴油中添加生物柴油有助于降低各种PAHs物质的排放浓度，总PAHs的平均排放浓度与柴油相比下降了33．3％。
　　 采用癸酸甲酯作为生物柴油的模拟替代物质，构建了一个包含了从1环到4环多环芳香烃形成与生长的癸酸甲酯简化动力学模型，并采用相关实验数据验证了模型的有效性。采用经过验证的模型，模拟了生物柴油燃烧过程中PAHs的衍生过程，研究了过量空气系数、转速、压缩比和EGR率对PAHs生成的影响规律。研究结果表明，随着转速的增大，PAHs最大生成浓度和最终排放量不断增大；随着压缩比的增大，PAHs的反应始点有所提前，PAHs的生成和分解速率加快，但最终排放量降低；随着过量空气系数的增大，PAHs的最大生成浓度不断降低，降低幅度较为明显；随着EGR率的增大，PAHs的最大生成浓度减小，但最终排放量逐渐增加。
　　 生物柴油燃烧过程中，第一个苯环是主要是通过C3H3之间的聚合反应生成。第一个苯环形成后，苯基(A1—)与C4H4的加成反应形成萘，还有少量的萘通过A1C2H3*与C2H2的二次加成反应形成。菲和芘主要是通过联苯(P2—)和菲基(A3—4)与C2H2的加成反应形成的。C2H、C2H2、C2H3和C3H3是形成PAHs的重要中间产物，自由基OH的浓度在PAHs的形成过程中也具有重要的影响。

目录

文摘

英文文摘

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 柴油机主要污染物

1.2.1 常规污染物

1.2.2 非常规污染物

1.3 多环芳香烃污染物

1.3.1 PAHs来源

1.3.2 PAHs种类及理化特性

1.3.3 PAHs危害

1.4 多环芳香烃污染物的研究现状

1.4.1 不同燃料PAHs生成机理

1.4.2 PAHs测量与分析

1.4.3 不同燃料PAHs试验研究

1.5 本文主要研究工作

第二章 多环芳香烃污染物的测量

2.1 测量仪器与材料

2.1.1 测量仪器及设备

2.1.2 试验材料及试剂

2.2 PAHs的测量系统及方法

2.2.1 样品采集

2.2.2 样品前处理

2.2.3 样品GC/MS分析

2.3 PAHs定性和定量分析

2.3.1 定性分析

2.3.2 定量分析

2.3.3 PAHs实际浓度计算

2.4 测量精度分析

2.4.1 空白试验

2.4.2 采集效率

2.4.3 提取效率

2.4.4 精密度与回收率

2.5 本章小结

第三章 柴油机排放污染物的试验研究

3.1 试验方案

3.1.1 试验台架及采样系统

3.1.2 测试工况及方案

3.1 常规污染物对比分析

3.2.1 NOx、CO和HC对比分析

3.2.2 碳烟对比分析

3.3 排气微粒中SOF组分分析

3.3.1 微粒排放对比

3.3.2 微粒中SOF百分含量对比

3.3.3 SOF组分分析

3.4 PAHs污染物的排放规律

3.4.1 PAHs各组分排放对比

3.4.2 颗粒相及气相PAHs排放对比

3.4.3 总PAHs排放对比

3.4.4 PAHs排放环数分布对比

3.4.5 PAHs健康风险评价

3.5 本章小结

第四章 多环芳香烃污染物衍生过程的分析

4.1 CHENKIN软件简介

4.2 PAHs化学动力学模型建立

4.2.1 生物柴油替代机理

4.2.2 PAHs机理构建

4.2.3 模型验证

4.3 生物柴油PAHs衍生过程分析

4.3.1 生成速率分析

4.3.2 敏感性分析

4.4 影响多环芳香烃生成因素分析

4.4.1 PAHs生成与缸内温度关系

4.4.2 转速

4.4.3 压缩比

4.4.4 过量空气系数

4.4.5 EGR率

4.5 本章小结

第五章 全文总结与工作展望

5.1 全文工作总结

5.2 工作展望

致谢

参考文献

攻读硕士学位期间发表论文、申请专利、参与项目情况