Mo(W)/S/Cu(Ag)杂双金属簇聚物的设计、合成及三阶非线性光学性能研究

摘要

Mo(W)／S／Cu(Ag)原子簇化合物由于其结构的多样性、在三阶非线性光学材料方面的潜在应用价值而吸引人们的广泛关注。在已经报道配位聚合物中,大多通过自组装反应或者以第二构造单元为起始物的方法进行合成,并没有对新的合成方法进行探讨。
　　 本文研究了Mo(W)／S／Cu(Ag)原子簇聚合物的新合成方法,共合成和结构表征了7个Mo(W)／S／Cu(Ag)原子簇聚合物,并通过X-射线单晶衍射、红外和元素分析表征了它们的结构；同时研究了其中二个原子聚合物的三阶非线性光学性能。
　　 一、通过使用柔性有机桥连配体N,N’-二(四吡啶甲基)哌嗪(bpmp),合成出了两个具有三维孔道结构Mo(W)／S／Cu原子簇聚合物:{[WS4Cu2bpmp]·0.5H2O}n1和[MoS4Cu2bpmp]n2,晶体结构中含有不常见的[WS4Cu2]链,且由[WS4Cu2]链和有机配体bpmp构成的每个孔道都是右螺旋结构；同时研究了聚合物1的三阶非线性光学性能。
　　 二、探讨了新的合成方法,以Cu／Ag盐为起始原料,把硫代钼钨酸盐作为配体引入到反应体系中,使用1,4’-二(四吡啶基)-2,3-二氮杂-1,3-丁二烯(4-bpdb)合成了首例具有双簇骨架结构的 Mo(W)／S／Cu原子簇聚合物:{[W2O2S6Cu4(CN)4][(WOS3Cu3CN(4-bpdb)3)2])n3,结构中环与环自锁形成三维结构,同时还可以看成是由4-bpdb配体作为层连接器而形成的具有柱撑式结构的三维原子簇聚合物。
　　 三、应用新的合成方法,以AgI为原料,加入有机配体1,3-二(二苯基膦)丙烷(dppm),最后加入(NH4)2WOS3,得到第一例中性Mo(W)／S／Ag原子聚合物:{[WOS3Ag2(dppm)2]·DMF·DMSO}n4,同时也是第一例含有三硫代钼钨酸盐的一维Z字链状结构。
　　 四、其他原子簇合物的合成及晶体结构表征,章一中用CuCN作为Cu源时,没有得到预想的结构,却得到了一个具有三维(4,4)拓扑结构的原子簇聚合物{[WS4Cu4(CN)2]·0.25H2O}n5；同时合成两个含有一价Cu原子的简单金属配合物6和7,希望再与硫代钼钨酸盐反应得到新颖的三维结构,但却只得到两个已被报道过的立方烷型簇合物。
　　 本文研究成果表明,利用柔性有机配体,以Cu盐为原料把硫代钼钨酸盐作为客体引入到反应体系中,这种新的合成方法能够设计、构建出具有新颖结构的Mo(W)／S／Cu(Ag)杂双金属簇合物。

目录

文摘

英文文摘

第一章 引言

1.1 Mo(W)/S/Cu(Ag)原子簇化合物的结构与分类

1.1.1 构造单元(单M簇)

1.1.2 零维原子簇聚合物

1.1.3 一维链状原子簇聚合物

1.1.4 二维层状原子簇聚合物

1.1.5 三维网状原子簇聚合物

1.2 Mo(W)/S/Cu(Ag)原子簇化合物的合成方法

1.2.1 液相反应合成

1.2.2 固相反应合成

1.2.3 溶剂热反应合成

1.3 Mo(W)/S/Cu(Ag)原子簇化合物的谱学性质

1.3.1 振动光谱

1.3.2 电子光谱

1.4 三阶非线性光学性质

1.5 本文拟解决的主要问题和研究思路

第二章 含有柔性配体bpmp的Mo(W)/S/Cu三维簇合物的合成、表征及其三阶非线性光学性质

2.1 实验部分

2.1.1 合成部分

2.1.2 晶体结构的测定

2.1.3 三阶非线性光学性能的测定

2.2 结果与讨论

2.2.1 原子簇聚合物1,2的合成

2.2.2 原子簇聚合物1,2的晶体结构

2.2.3 原子簇聚合物1的三阶非线性光学性能

2.3 结论

第三章 具有异双簇核骨架结构的Mo(W)/S/Cu原子簇聚合物的合成和结构表征

3.1 实验部分

3.1.1 {[W2O2S6Cu4(CN)4][WOS3Cu3CN(4-bpdb)3)2]}n(3)的合成

3.1.2 晶体结构的测定

3.2 结果与讨论

3.2.1 原子簇聚合物3的合成

3.2.2 原子簇聚合物3的晶体结构

3.3 结论

第四章 一维中性含[WOS3]2-的Mo(W)/S/Ag原子簇聚合物的合成及晶体结构

4.1 实验部分

4.1.1 {[WOS3Ag2(dppm)2]·DMF·DMSO}n(4)的合成

4.1.2 晶体结构的测定

4.2 结果与讨论

4.2.1 原子簇聚合物4的合成

4.2.2 原子簇聚合物4的晶体结构

4.3 结论

第五章 其它结构类型原子簇/配位聚合物的合成与晶体结构

5.1 实验部分

5.1.1 合成方法

5.1.2 晶体结构的测定

5.2 结果与讨论

5.2.1 合成部分

5.2.2 晶体结构

5.3 结论

第六章 总结与展望

6.1 本文主要工作

6.2 本论文未完待续的工作

6.3 展望

参考文献

致谢