凹凸棒土/钛酸盐晶须及其表面印迹修饰材料吸附分离环境中有毒金属离子研究

摘要

有毒金属离子(如重金属Hg、Cd、Pb、Cr、Cu等和中低放射性金属Sr、Ce等)是具有潜在危害的化学污染物。由于金属污染物不易被生物降解，在水体中具有持久的危害性。同时随着污染物的迁移转化，有毒金属离子易在空气、土壤和水体中存在并通过食物链进入生物体内，并不断累积。进而破坏生态系统、危害人体健康。微/纳米凹凸棒土是一种富镁的粘土矿物，具有独特的链式结构、表面积大、吸附与脱色力强的特点，因而是痕量金属离子理想的分离富集材料。钛酸盐晶须材料亦是一种新型无机材料，具有特殊的层状结构，层间距较大，同时金属离子可以与钛酸盐晶须中的K+或Na+进行交换，从而达到处理环境中的有毒金属离子的目的。分子印迹技术的构效特异识别功能，在选择性分离/富集方面的研究越来越受到研究者的关注。因此，本文利用微/纳米凹凸棒土、钛酸盐晶须材料分离富集环境中有毒金属离子并研究吸附行为和机理研究。建立与仪器分析方法联用技术；对基质材料进行表面印迹修饰实现对环境中复杂样品的靶向分离/富集。
　　 本课题主要有以下三个方面的研究：
　　 (1)研究凹凸棒土吸附分离/富集与测定Cr(Ⅲ)/Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)
　　 a.以火焰原子吸收光谱法(FAAS)为检测手段，探讨了纳米凹凸棒土对铬的静态吸附行为和影响其吸附和解脱的主要因素，考察了纳米凹凸棒土对铬的静态饱和吸附容量。实验结果表明pH=4.0的条件下，纳米凹凸棒土对Cr(Ⅲ)吸附效果理想，但对Cr(Ⅵ)吸附效果较差，实验测得Cr(Ⅲ)静态饱和吸附容量为15 mg/g。选用25 mL1.0mol/L HCl作为解吸剂，回收率达到98％以上。纳米凹凸棒土的一次和二次再生的静态饱和吸附容量分别为14.8 mg/g和14.2 mg/g，吸附率分别为97.5％、97.0％，再生后的吸附能力未见明显减弱，再生效果好。
　　 b.利用FAAS法探讨了微米凹凸棒土对Cu(Ⅱ)的吸附行为，考察了影响其吸附和解脱的主要因素以及共存离子的影响，研究了微米凹凸棒土对Cu(Ⅱ)的吸附等温线和静态饱和吸附容量。实验结果表明：0.8 g凹凸棒土在pH=4.0的条件下，振荡5.0min，静置30 min，对铜的吸附率可达97％以上；以25 mL1.0 mol/L HCl作为解脱剂，振荡5.0 min，静置30 min，可定量解吸附，解脱率达96.5％以上；微米凹凸棒土对Cu(Ⅱ)的静态饱和吸附容量为9.50 mg/g，平衡数据符合Langmuir吸附等温线模型；一次和二次再生后微米级凹凸棒土的静态饱和吸附容量分别为9.32 mg/g和9.30mg/g，表明微米凹凸棒土具有较好的再生能力；大多数干扰离子共存条件下不影响凹凸棒土对Cu(Ⅱ)的吸附；并探讨了凹凸棒土对Cu(Ⅱ)可能的吸附机理。
　　 (2)研究钛酸盐晶须吸附分离/富集Pb(Ⅱ)和Sr(Ⅱ)
　　 a.利用四钛酸钾晶须对重金属离子优良的吸附性能，以FAASf法为测试手段，探讨了四钛酸钾晶须对Pb(Ⅱ)的吸附行为，考察了影响其吸附和解吸附的主要因素，研究了共存离子的影响以及四钛酸钾晶须对Pb(Ⅱ)的吸附容量。实验结果表明：在pH=3.0，振荡3.0 min，静置1.5 h条件下，四钛酸钾晶须对Pb(Ⅱ)的吸附率可达到95％以上；利用25 mL2.0 mol/L HCl作为解脱剂在沸水浴中可使Pb(Ⅱ)的解脱率达到90％以上；四钛酸钾晶须对Pb(Ⅱ)的吸附性能良好，静态饱和吸附容量可达118 mg/g：但是再生后四钛酸钾晶须的吸附性能较差，一次再生和二次再生的静态饱和吸附容量分别为78 mg/g和77.5 mg/g，吸附率分别为92.1％和90.4％；在优化的实验条件下，大多数共存离子不存在干扰。
　　 b.以FAAS法测定手段，研究了三钛酸钠晶须对Sr(Ⅱ)的吸附分离行为。利用静态吸附探讨了吸附平衡动力学和再生性能。实验详细地研究了pH值、吸附剂用量、振荡时间对吸附率的影响，结果表明：在优化的条件下，吸附3.0 h可达到平衡；吸附平衡数据符合Langmuir模型，吸附容量随温度升高而降低，表明吸附过程在低温下有利；热力学常数显示三钛酸钠吸附锶是放热和自发的过程；利用Arreheniuns方程获得的活化能为11.35(kJ/mol)；从分离因数RL可得活化的三钛酸钠可以用来去除Sr(Ⅱ)，五次再生后三钛酸钠晶须的吸附容量仅减少8.0％-9.0％，显示出了较好的再生效果。
　　 (3)研究表面离子印迹聚合物对Co(Ⅱ)、Ce(Ⅲ)的吸附行为
　　 a.以凹凸棒土为支架，利用表面分子印迹技术合成Co(Ⅱ)离子印迹聚合物(MIP)。结合FT-IR和SEM表征，阐述了可能的印迹机理。运用静态吸附实验，考察了印迹聚合物对Co(Ⅱ)离子的吸附动力学、选择性识别、吸附等温线、解吸附和再生性能。结果表明，在最佳条件下MIP的有较快的吸附和解吸附性能。选择性实验结果表明选择性识别Co(Ⅱ)离子能力均符合顺序MIP>凹凸棒土>非印迹聚合物(NIP)。Langmuir吸附等温线较好的拟合了MIP的吸附平衡数据，MIP最大吸附量为31.5mg·g。MIP四次再生后吸附容量损失13.42～16.17％，富集倍数大于10.0。该方法应用于河流沉积物中Co(Ⅱ)离子的分离/富集结果令人满意。相对标准偏差(RSD)和检出限(3σ)分别为1.35％和0.0263。
　　 b.以四钛酸钾晶须为支架利用表面分子印迹技术合成Ce(Ⅲ)印迹吸附剂，并研究其选择性吸附水溶液中Ce(Ⅲ)。静态吸附实验主要讨论了溶液的pH值、静止时间、温度及Ce(Ⅲ)的起始浓度的影响。当Ce(Ⅲ)的初始浓度为300 mg L-1时，最大吸附容量为42.71 mg g-1，温度对于吸附过程的影响可以忽略；与非印迹吸附剂相比，印迹吸附剂对于Ce(Ⅲ)具有较高的吸附选择性；在室温条件下，吸附后的吸附剂可以很容易的用1.0 mol/L HCl作洗脱剂将模板离子洗脱下来；印迹吸附剂应用于环境样品中的痕量Ce(Ⅲ)的分离/富集与检测检测，方法的检出限为0.037μgmL-1，结果令人满意。
　　 c.以三钛酸钠晶须为支架材料，合成了表面离子印迹聚合物(S-ⅡP)选择性吸附水溶液中的Co(Ⅱ)。采用FT-ⅠR和SEM对S-ⅡP进行了表征；动力学数据用一级动力学模型和二级动力学模型拟合，结果表明整个过程是化学吸附的过程；吸附平衡实验表明S-ⅡP在298K时的饱和吸附容量为33.75 mg/g，平衡数据用Langmuir，Dubinin-Radushkevich和Freundlich等温模型拟合，分离因数RL<1.0代表S-ⅡP对Co(Ⅱ)具有良好的吸附性能；选择性实验研究结果表明S-ⅡP对Co(Ⅱ)的选择性远高于非印迹聚合物。