介孔分子筛的合成及对苯酚叔丁基化反应的催化性能

摘要

介孔分子筛具有特殊的孔道结构、高的比表面积，被广泛应用于催化、吸附、纳米材料等领域。自美国Mobil公司科学家首次报道M41S系列介孔分子筛以来，研究人员不断对M41S系列介孔分子筛的合成方法与改性做了大量的研究工作。由于纯硅的介孔分子筛具有离子交换能力小、酸含量低、水热稳定性差及催化活性低等缺点，限制了其在催化反应中的应用。因此，科学家们将一些金属如Zr、Ni、Pt和Co等杂原子引入M41S型介孔分子筛的硅基骨架，从而拓宽了介孔分子筛的应用范围。
　　 本文首先采用水热法合成出了不同Si/Zr摩尔比的Zr-MCM-41介孔分子筛，并通过NH4NO3和H2SO4溶液修饰Zr-MCM-41后得到H-Zr-MCM-41和SO42-/Zr-MCM-41强酸性介孔分子筛。结果表明，合成的样品都具有典型的MCM-41六方介孔结构，随着Zr掺杂量的增加，比表面积和孔容不断减小，当Si/Zr摩尔比达到5时，样品的介孔结构被破坏。经过NH4NO3和H2SO4溶液修饰后制得的H-Zr-MCM-41、SO42/Zr-MCM-41催化剂保持M41S型介孔分子筛的结构特征。通过苯酚叔丁基化反应进行比较，Si/Zr=10的SO42-/Zr-MCM-41的催化效果较好，并在相同反应条件下，比HY、H-ZSM-5和H-A1-MCM-41有更高的苯酚转化率和2，4-二叔丁基苯酚选择性。
　　 其次，以聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物(P123)为模板剂，氧氯化锆为锆源，直接将氯化钠加入起始凝胶内，水热合成不同Si/Zr摩尔比的Zr-SBA-15介孔分子筛，并通过NH4NO3和H2SO4溶液对其进行修饰。结果显示，当Si/Zr摩尔比达到10时，Zr-SBA-15仍保持了纯硅SBA-15高度有序的六方介孔结构，经过NH4NO3和H2SO4溶液修饰后制得的H-Zr-SBA-15、 SO42-/Zr-SBA-15催化剂具有较强的酸性并保持了SBA-15的六方介孔结构，且在苯酚叔丁基化反应中表现出比Zr-MCM-41、Zr-MCM-48更好的催化活性。
　　 最后，通过原位合成法和浸渍法将磷钨酸引入SBA-15介孔分子筛，制备出不同负载量的固体酸催化剂。用FT-IR、XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD等方法对催化剂进行了表征。结果表明，杂多酸高度分散在SBA-15孔道内，并且杂多酸Keggin型结构保持不变。原位合成法较浸渍法合成出的样品，具有较好的孔径分布和较高的比表面积。通过苯酚叔丁基化反应进行比较，浸渍法合成出的样品具有较好的催化活性，并且用MCM-41、MCM-48两种载体负载杂多酸，发现样品HPW-SBA-15-IM对苯酚的转化率要好于杂多酸修饰的MCM-41和MCM-48分子筛。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 介孔分子筛的研究背景及现状

1．2 介孔分子筛的合成及形成机理

1．2．1 液晶模板机理(Liquid Crystal Templating Mechanism)

1．2．2 协同作用机理(Cooperative Formation Mechanism，CFM)

1．2．3 棒状自组装机理(Silicate Rod Assembly)

1．2．4 静电作用-电荷密度匹配机理(Charge Density Matching)

1．2．5 其它合成机理

1．3 介孔分子筛的化学改性

1．3．1 杂原子取代的介孔材料

1．3．2 有机-无机嫁接

1．3．3 活性组分的负载

1．4 介孔分子筛的应用

1．4．1 在纳米材料组装方面的应用

1．4．2 催化应用方面

1．4．3 生物、医药方面的应用

1．4．4 环保应用方面

1．5 苯酚叔丁基化反应

1．6 本课题选题背景及工作内容

第二章 实验方法

2．1 主要原料与试剂

2．2 仪器设备与表征方法

2．2．1 X射线粉末衍射分析(XRD)

2．2．2 红外光谱分析(FT-IR)

2．2．3 紫外可见分光光度计分析(UV-vjs)

2．2．4 比表面积和孔径分布测定(BET)

2．2．5 透射电子显微镜分析(TEM)

2．2．6 程序升温脱附(TPD)分析

2．2．7 催化反应评价

第三章 Zr-MCM-41介孔分子筛的合成及苯酚烷基化研究

3．1 实验部分

3．1．1 Zr-MCM-41的水热合成

3．1．2 H-Zr-MCM-41的制备

3．1．3 SO42-/Zr-MCM-41的制备

3．2 结果与讨论

3．2．1 XRD分析

3．2．2 FT-IR表征

3．2．3 紫外-可见漫反射(UV-vis)表征

3．2．4 氮气吸附-脱附表征

3．2．5 TEM分析

3．2．6 NH3-TPD表征

3．2．7 苯酚叔丁醇烷基化反应

3．3 本章小结

第四章 一锅法合成Zr-SBA-15介孔分子筛及催化性能研究

4．1 实验部分

4．1．1 Zr-SBA-15的水热合成

4．1．2 H-Zr-SBA-15的制备

4．1．3 SO42-/Zr-SBA-15的制备

4．1．4 浸渍法合成ZrO2/SBA-15负载型催化剂

4．2 结果与讨论

4．2．1 XRD分析

4．2．2 FT-IR表征

4．2．3 紫外-可见漫反射(UV-vis)表征

4．2．4 氮气吸附-脱附表征

4．2．5 TEM分析

4．2．6 NH3-TPD表征

4．2．7 苯酚叔丁醇烷基化反应

4．3 本章小结

第五章 SBA-15负载磷钨杂多酸催化剂的制备及其催化性能研究

5．1 实验部分

5．1．1 原位合成法制备H3PW12O40/SBA-15催化剂

5．1．2 浸渍法法制备H3PW12O40/SBA-15催化剂

5．2 结果与讨论

5．2．1 XRD分析

5．2．2 FT-IR表征

5．2．3 氮气吸附-脱附表征

5．2．4 TEM分析

5．2．5 NH3-TPD表征

5．2．6 苯酚叔丁醇烷基化反应

5．3 本章小结

第六章 结论

参考文献

致谢

攻读学位期间发表的论文