无机纳米空心球可控制备及其环境保护方面的应用研究

摘要

随着中国经济持续、快速地增长，在快速城市化和工业化的同时，不仅不同程度地改善了国民的物质生活，也造成了环境的恶化。世界银行组织的调查显示，中国每年GDP的8～12％消耗在环境危机方面。所以，包括日益严重的空气污染在内的许多环境问题正在威胁着中国未来发展的可持续性。无机纳米空心球因其高的热化学稳定性、高比表面、高孔隙、低密度以及良好的生物相容性，而在许多领域，如催化、磁学、微波吸收、锂离子电池、太阳能电池、电催化、储氢、气体传感、药物传送等被广泛地应用。我们的研究目标是：从理论以及实践的角度，探求无机纳米空心球在环境保护方面应用的可能性。
　　 不同粒径、壁厚的中空二氧化硅微球具有不同的物理化学特性，适应不同领域的需求。众多空心微球的制备技术中，以硬模板法对于粒径的控制最佳，而模板粒径的控制是硬模板法制备不同粒径空心微球的技术关键。本研究论文通过无皂聚合技术合成了平均粒径分别为1231、580、465、362以及224 nm的聚苯乙烯及聚苯乙烯-甲基丙烯酸乳液模板。然后，选用不同模板、改变二氧化硅包覆量，采用硬模板技术、煅烧去除模板，制备了不同粒径、壁厚的中空二氧化硅微球。制备的二氧化硅纳米空心微球直径介于249～1348nm间，壁厚介于15～81nm间，球壳中微孔孔径介于3.1～3.8nm间。并结合实验结果和相关的理论，对二氧化硅中空微球形成机理进行了深入地研究。
　　 二氧化硅纳米空心球作为药物载体的优点在于环境友好、价格低廉、加载药物简便和无选择性，这要归功于其具有介孔壳的空心结构。纳米空心球的表面吸附和“笼效应”使包含其中的草甘膦药物释放缓慢。释放速率可以通过壁厚等来调控，随着壁厚的增加释放速率降低。利用空心球扩散模型对释放数据进行拟合，确立了草甘膦缓释模型。良好的拟合效果为药物释放量的预测提供了一种方法，这在实际应用中扮演着重要的角色。
　　 为了缓解和根除重金属离子污染，可以选用具有高比表面、强吸附能力的二氧化硅纳米空心球作吸附剂。源自于表面氧化学键的不饱和性，二氧化硅纳米空心球可以容易地吸附铜、铬、铅重金属离子。因吸附容量明显与离子的共价指数相关，所以此吸附过程应属于化学吸附。吸附在纳米空心球内部的重金属离子流动性差，有利于吸附效率的提高。拟合数据显示，吸附容量与离子的共价指数及电荷密度有很强的相关性，随着共价指数增加或电荷密度的降低，吸附容量增大；吸附常数与电场强度(有效核电荷数)有关，随着有效核电荷数的增加，吸附常数增大。所有的二氧化硅纳米空心球都具有较好的去除铜、铬、铅重金属离子的效果，而且初始浓度越小，去除效果越好。
　　 在所有的POPs去除技术中，二氧化钛光催化降解最为高效。不幸的是，由于二氧化钛具有巨大的带隙宽度(锐钛型和金红石型分别为3.2和3.0 eV)，只能吸收仅占太阳光一小部分(3～5％)的紫外光。我们利用TiCl4的水解，成功地制备了无掺杂、无染料敏化的二氧化钛纳米空心球可见光催化剂。光催化特性测试表明，所有的二氧化钛纳米空心球均有较高的可见光催化降解苯酚的活性，而且苯酚的初始浓度越低，苯酚的催化降解效率越高。随着二氧化钛纳米空心微球壁厚的增加，光催化活性增强，在140wt％的HTS降解苯酚的反应系统，可见光照射2h，最多可降解67.8％。由于制备过程中羟连作用和有机核材料氧化产生的气体膨胀的影响，一部分结合键能降低，键态能量漂移到价带顶之上，可见光响应增强，提高了可见光催化活性。
　　 利用硫化银表面沉积、空气中煅烧，成功地制备了银离子/银共同进行表面修饰的二氧化钛纳米空心球催化剂。光催化特性测试表明，所有银离子/银修饰的二氧化钛纳米空心微球均有可见光催化降解甲基橙的活性，而且甲基橙的初始浓度越低，甲基橙的催化降解效率越高。由于银和二氧化钛功函数不同，当银与二氧化钛接触时，产生肖特基势垒，电子将由二氧化钛转移到银。因此，银原子在二氧化钛纳米空心球表面的出现有助于更多的空穴转移到表面、增强光催化效率。表面的银离子有助于电子的清除。然而，较低数量的银离子并不足以阻止电子与空穴的再合并，所以10wt％和15wt％Ag+/Ag修饰的二氧化钛纳米空心球的可见催化活性低于未经修饰的二氧化钛纳米空心球。随着沉积数量的提高，银离子/银修饰的二氧化钛纳米空心球可见光催化活性提高，可见光催化效能最好的是25wt％Ag+/Ag修饰的二氧化钛纳米空心微球。在可见光照射下2h，最多可降解甲基橙70.6％。
　　 本论文所有的研究成果将为无机纳米空心球在环保领域的应用提供技术和理论上的支持。