金属卟啉和咔咯与有机碱的轴向配位反应研究及常数测定

摘要

卟啉和咔咯均为卟啉类配合物，它们具有独特的光、电、磁性质，因而在新型多功能材料、分子导体或半导体、分子磁体、气体传感、电致变色与电致发光、生物医药等诸多领域均有着广泛的应用前景。将轴向配体引入到该类配合物的分子中可以在一定程度上调控配合物的性质，因此，对该类配合物的轴向配位反应研究是卟啉化学领域具有重要学术意义和应用价值的研究课题。
　　 在本论文中，详细研究了含有铁、钴、锰、锌等中心金属离子的八乙基卟啉和具有取代基的三苯基咔咯配合物与吡啶、二甲亚砜、二甲基甲酰胺等碱性配位溶剂以及咪唑类配体在非水溶剂中的轴向配位反应。所研究的配合物可以分为四组:第一组为八乙基金属卟啉，用(OEP)M表示，其中M=ZnⅡ，MnⅢCl，FeⅢCl;第二组为多取代三苯基咔咯钴，用(RPh)3CorCo(PPh3)表示，其中R=OMe，Me，F，Cl或NO2;第三组为多取代咔咯锰，用(RPh)3CorMnCl表示，其中R=F或Cl;第四组为多取代咔咯铁，用(RPh)3CorFeCl表示，其中R=OMe，Me，F或Cl。
　　 论文采用微量光谱滴定法测定了各种配合物的轴向配位反应平衡常数及反应的焓变、熵变、吉布斯自由能变等热力学常数，并讨论了中心金属离子的电负性以及轴向配体的给电子能力对反应平衡常数的影响，并探讨了配合物在非水溶剂中轴向配位的反应机理。
　　 研究发现，八乙基卟啉锌、铁、锰在CH2Cl2中能与配位溶剂如DMF、DMSO或pyridine等发生轴向配位反应生成五配位或六配位的金属卟啉配合物。结果表明，同一温度下，对同一种配合物，溶剂对平衡常数影响的大小顺序是DMF＜DMSO＜Py。对同一个轴向配位反应，反应的平衡常数会随温度升高而降低。中心金属离子的电负性越大，发生配位反应的难度就越大。三种金属中心离子发生配位反应的平衡常数的大小顺序是Fe＜Mn＜Zn。
　　 本文研究的几种钻、铁、锰咔咯配合物在氯仿溶剂中均能够与吡啶和咪唑类配体发生轴向配位反应。研究结果表明，取代基、中心金属离子以及轴向配体的性质对金属配合物的轴向配位反应平衡常数以及热力学常数均有一定的影响。研究发现，咔咯大环上取代基的拉电子能力越强，则该配合物的轴向配位能力也越强，配位反应常数就越大。咪唑类比吡啶类配位剂的配位能力强，对咔咯钴配合物来说，4-MePy＞Py，而三种咪唑的配位能力基本差别不大;对铁、锰咔咯配合物来说，三种咪唑配位能力大小顺序为4-MeIm＞Im＞1-MeIm。与Im的轴配反应，含同样取代基而中心金属离子不同的的配合物，配位能力大小是Mn＜Co＜Fe。与4-MeIm，为Co＜Mn＜Fe，而与1-MeIm轴向配位则为Mn＜Fe＜Co。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 卟啉与金属卟啉

1．2．1 结构特征

1．2．2 物理和化学性质

1．3 卟啉的应用

1．4 咔咯与金属咔咯

1．4．1 结构特征

1．4．2 物理和化学性质

1．5 咔咯的应用

1．6 轴配反应平衡常数的测定

1．6．1 反应平衡

1．6．2 光谱法

1．7 选题意义及研究内容

第二章 八乙基金属卟啉的轴向配位反应研究

2．1 引言

2．2 实验仪器与试剂

2．2．1 主要试剂

2．2．2 实验仪器

2．3 实验方法

2．3．1 平衡常数测定原理

2．3．2 平衡常数测定方法

2．3．3 热力学常数测定

2．4 实验结果与讨论

2．4．1 溶剂对紫外光谱的影响

2．4．2 轴向配位反应常数测定

2．4．3 溶剂及温度对平衡常数的影响

2．4．4 中心金属离子的影响

2．4．5 热力学常数测定

2．5 本章小结

第三章 三苯基膦咔咯钴的轴向配位反应研究

3．1 引言

3．2 实验仪器与试剂

3．2．1 主要试剂

3．2．2 实验仪器

3．3 实验方法

3．3．1 平衡常数测定原理

3．3．2 平衡常数测定方法

3．3．3 热力学常数测定

3．4 实验结果与讨论

3．4．1 溶剂对紫外光谱的影响

3．4．2 轴向配位反应常数测定

3．4．3 轴向配位反应最终产物的确定

3．4．4 溶剂及温度对平衡常数的影响

3．4．5 取代基及配位剂的影响

3．4．6 热力学常数测定

3．5 本章小结

第四章 取代苯基咔咯锰的轴向配位反应研究

4．1 引言

4．2 实验仪器与试剂

4．2．1 主要试剂

4．2．2 实验仪器

4．3 实验方法

4．3．1 平衡常数测定原理

4．3．2 平衡常数测定方法

4．3．3 热力学常数测定

4．4 实验结果与讨论

4．4．1 溶剂对紫外光谱的影响

4．4．2 轴向配位反应常数测定

4．4．3 溶剂及温度对平衡常数的影响

4．4．4 取代基的影响

4．4．5 热力学常数测定

4．5 本章小结

第五章 取代苯基咔咯铁的轴向配位反应研究

5．1 引言

5．2 实验仪器与试剂

5．2．1 主要试剂

5．2．2 实验仪器

5．3 实验方法

5．3．1 平衡常数测定原理

5．3．2 平衡常数测定方法

5．3．3 热力学常数测定

5．4 实验结果与讨论

5．4．1 溶剂对紫外光谱的影响

5．4．2 轴向配位反应常数测定

5．4．3 溶剂及温度对平衡常数的影响

5．4．4 热力学常数测定

5．4．5 不同中心金属离子的影响

5．5 本章小结

第六章 结论与展望

6．1 结论

6．2 展望

参考文献

致谢

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