微弧氧化-水热处理制备Ti6Al4V生物膜层工艺及其生物相容性研究

摘要

Ti6A14V以其优越的力学性能、易加工性和一定的生物相容性等特点，广泛应用于临床种植体材料。但其属于生物惰性材料，不能与人体组织发生化学结合;在生物环境及负载条件下，表现出较差的耐磨性和耐腐蚀性，长期植入可能导致金属离子Al、V的渗出，并逐渐扩散至人体组织环境中，造成一定程度的不良反应。为改善Ti6A14V合金相关性能，笔者采用微弧氧化技术对合金表面进行改性处理，生成多孔结构状陶瓷膜;结合水热处理诱导薄膜表面羟基磷灰石(HA)的沉积。观察分析薄膜的微观形貌、相组成、表面HA晶体尺寸和薄膜的致密度，并检测膜层与基体的结合强度、耐磨性及耐腐蚀性。同时对材料的抗凝血性能、抗溶血性能、抗血小板黏附和细胞毒性进行测定，并将不同试样分别植入SD大鼠体内，检验其对组织及血液生化指标的影响，以期评估此种材料的生物相容性和使用安全性。
　　 研究结果表明:恒流模式下，随着电流密度的变大和占空比的增大，薄膜表面孔洞数减少，孔径尺寸变大，且表面趋于粗糙。XRD分析膜层，主要由金红石TiO2和锐钛矿TiO2组成。随着电解液中钙磷比的减小，即电解液浓度的增加，陶瓷膜表面微孔数目下降，孔径尺寸变大;膜层中金红石TiO2的衍射峰强度增加，而锐钛矿TiO2在减少。随着电流密度的减小和占空比的降低，氧化膜与基体的结合强度逐渐增强。
　　 水热处理试验结果表明:水热合成处理后膜层中无定形物质可转变成晶体态HA。随着处理条件的变化，生成HA的数量、晶粒尺寸和分布情况以及薄膜表面孔隙率均会发生改变。以纳米羟基磷灰石悬浊液为处理介质时，生成尺寸较小的HA晶粒，且均匀分布于薄膜表面。晶体尺寸、表面孔隙率较去离子水或氨水为处理介质时小，利于成骨细胞的攀附生长。随温度的升高，保温时间的延长，填充度的增加，薄膜表面生成的HA量增多，晶体颗粒长大，结晶度增加并表现为大晶粒吞并小晶粒而继续长大的现象，表面孔隙率也随之降低。经微弧氧化-水热合成处理(MAO-HS)生成富含HA的薄膜与基体的结合力能达到(26±2.5)N左右;在Hank's人工模拟体液中，MAO-HS试样随浸泡时间的延长试样重量逐渐递增，钛合金基体试样重量不断下降，说明MAO-HS工艺可明显提高样品的耐腐蚀性能，并可诱发钙磷相沉积。
　　 综合对比Ti6A14V基体合金、经微弧氧化处理(MAO)试样、MAO-HS试样的生物相容性试验结果表明，MAO-HS样品表现出更为优异的抗溶血性，良好的抗凝血性和血小板黏附以及无毒性，血液学指标、血生化指标和肝脏病理均正常。说明经微弧氧化，水热合成处理过的Ti6A14V合金表面能有效提高种植体材料的生物相容性和使用安全性，更适合作为人体植入材料。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 生物医用材料简介及分类

1．2 生物医用金属材料

1．3 生物医用无机非金属材料

1．4 生物医用高分子材料

1．5 生物医用复合材料

1．5．1 陶瓷基生物医用复合材料

1．5．2 高分子基生物医用复合材料

1．5．3 金属基生物医用复合材料

1．6 钛合金表面生物薄膜的制备

1．7 钛合金的微弧氧化

1．7．1 钛合金微弧氧化工艺的特点

1．7．2 钛合金微弧氧化陶瓷膜性能

1．7．3 钛合金微弧氧化的研究现状

1．7．4 钛合金微弧氧化存在的问题

1．8 水热合成处理

1．8．1 水热合成反应的研究进展

1．8．2 水热合成反应的应用

1．9 本课题研究的意义和内容

第二章 试验方案设计

2．1 微弧氧化处理

2．1．1 微弧氧化设备

2．1．2 试验材料

2．1．3 微弧氧化用药品及检测用仪器

2．1．4 电解液的配置

2．1．5 微弧氧化工艺流程

2．1．6 性能测试

2．2 水热合成处理

2．2．1 试验材料和设备

2．2．2 水热合成处理所用药品

2．2．3 水热合成处理试验

2．2．4 试验的性能测试

2．3 材料的生物学试验

2．3．1 抗凝血试验

2．3．2 抗溶血试验

2．3．3 抗血小板黏附试验

2．3．4 细胞毒性试验(MTT法)

2．3．5 植入试验

第三章 微弧氧化工艺参数对生物薄膜的影响

3．1 电解液参数对微弧氧化薄膜的影响

3．1．1 电解液不同钙磷比对陶瓷层表面形貌的影响

3．1．2 电解液不同钙磷比对陶瓷层中钙磷含量的影响

3．1．3 电解液不同钙磷比对陶瓷膜相组成的影响

3．2 电参数对微弧氧化薄膜表面形貌的影响

3．2．1 电流密度对微弧氧化陶瓷膜表面形貌的影响

3．2．2 占空比对微弧氧化陶瓷膜表面形貌的影响

3．3 电参数对微弧氧化薄膜相组成的影响

3．3．1 电流密度对微弧氧化膜相组成的影响

3．3．2 脉冲电信号占空比对微弧氧化陶瓷膜相组成的影响

3．4 本章小结

第四章 水热合成处理条件对生成羟基磷灰石的影响

4．1 水热处理介质的影响

4．1．1 水热处理介质对生物薄膜表面形貌的影响

4．1．2 水热处理介质对氧化膜相组成的影响

4．1．3 水热处理介质对氧化膜表面孔隙率和晶粒度的影响

4．2 处理温度的影响

4．2．1 处理温度对氧化膜表面形貌的影响

4．2．2 处理温度对氧化膜相组成的影响

4．3 保温时间的影响

4．3．1 保温时间对氧化膜表面形貌的影响

4．3．2 保温时间对薄膜相组成的影响

4．3．3 保温时间对生物薄膜表面孔隙率和晶粒度的影响

4．4 填充度的影响

4．4．1 填充度对氧化膜表面形貌的影响

4．4．2 填充度对氧化膜相组成的影响

4．4．3 填充度对氧化膜表面孔隙率和晶粒度的影响

4．5 本章小结

第五章 Ti6Al4V微弧氧化-水热合成生物薄膜性能的研究

5．1 Ti6Al4V生物薄膜的耐磨性

5．2 Ti6Al4V生物薄膜与基体的结合强度

5．3 Ti6Al4V生物薄膜的耐腐蚀性

5．4 本章小结

第六章 Ti6Al4V表面生物薄膜生物学性能的研究

6．1 血液相容性的研究

6．1．1 材料的抗凝血性能

6．1．2 材料的溶血性能

6．1．3 材料的抗血小板黏附性能

6．2 组织相容性的研究

6．2．1 材料的细胞毒性

6．2．2 材料的植入研究

6．3 本章小结

第七章 结论

参考文献

致谢

攻读硕士期间发表的论文及参加科研项目