钨基多酸型离子液体模板合成介孔二氧化硅及其在燃油氧化脱硫中的研究

摘要

在发展低碳经济和实现可持续发展的大趋势下，超低硫油品是世界炼油工业发展的重点。因此，世界各国对燃油中的硫含量要求日益严格，降低燃油中的硫含量已经成为国内外热点问题之一。燃油中的硫化物的主要存在形式是硫醚类以及噻吩类等含硫化合物，
　　其中含杂环的噻吩硫化物稳定性强，即使在高温高压下也很难被加氢脱除，操作费用高，从而导致燃油成本大幅度提升。因此，以氧化脱硫为主的燃油非加氢脱硫技术受到了越来越多的关注。
　　本论文以多酸型功能化离子液体[(n-C8H17)3NCH3]2[W2O3(O2)4]为模板剂兼金属源，在不同煅烧温度下合成了一系列的含钨介孔二氧化硅材料，并将其用作催化剂应用于吸附耦合催化氧化脱硫体系中。通过对实验现象的观察和对表征结果的分析，验证了以多酸型功能化离子液体合成介孔二氧化硅材料的可行性，而且活性钨物种在介孔二氧化硅中高度分散;通过调变催化剂和氧化反应条件，该体系可实现在温和条件下深度脱硫的目的。在最优条件下，对于含DBT的模型油品/H2O2/W-SiO2-450体系在60 min时可达到99.6％的脱硫率。在脱硫反应结束后，通过倾倒法即可将催化剂与油品分离，无需任何活化步骤，催化剂可循环使用8次，活性仍不降低。
　　为了提高负载型介孔二氧化硅材料的有序性，以长碳链的多酸型功能化离子液体[C16H33N(CH3)3]2[W2O3(O2)4]为模板剂兼金属源，合成了不同含钨量的催化剂。通过一系列的测试手段:）XRD、IR、SEM、TEM、BET、DRS、XPS、N2吸附脱附等对所合成的负载型介孔二氧化硅材料的结构、形貌、活性物种存在形式等进行了深入研究。结果表明长碳链的离子液体作为模板剂更有益于形成有序性较高的负载型介孔二氧化硅材料。以油品中硫化物的氧化反应为探针反应，将合成的催化剂用于吸附耦合催化氧化脱硫体系，详细地考察了催化剂用量、氧化剂用量（不同O/S摩尔比）、反应时间和反应温度等变量对脱硫活性的影响。在最优条件下，对于含DBT的模型油品/H2O2/0.2W-SiO2体系在50 min时可达到100％的脱硫率。催化剂循环使用8次以后脱硫率仍能达到91.2％，略微降低。
　　为了考察不同种类的离子液体在介孔材料合成中的普适性，以咪唑型阳离子的多酸型功能化离子液体[C16mim]2[W2O3(O2)4]为模板剂兼金属源，合成了不同含钨量的催化剂。通过XRD、IR、TEM、BET、DRS、XPS、N2吸附脱附等测试手段说明唑型阳离子的多酸型功能化离子液体作为模板剂合成含钨介孔二氧化硅的方法仍可行。将合成的催化剂用于吸附耦合催化氧化脱硫体系，考察了不同条件对脱硫率的影响。在最优条件下（反应温度60℃，O/S摩尔比为2.5，催化剂用量为7.5 mg），30 min时DBT的脱除率即可达到100％。催化剂在吸附耦合氧化脱硫反应体系中的循环使用效果良好，连续循环9次后脱硫活性没有明显降低。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

1．1 燃油脱硫的必要性

1．1．1 燃油脱硫的意义

1．1．2 燃油中硫化物的类型

1．1．3 世界各国对于油品硫含量的限制性规定

1．2 燃油非加氢脱硫

1．2．1 萃取脱硫法

1．2．2 吸附脱硫法

1．2．3 生物脱硫法

1．2．4 氧化脱硫法

1．3 负载型介孔材料的研究进展

1．4 选题目的、意义和研究内容

第二章 [(n-C8H17)3NCH3]2[W2O11]模板合成含钨介孔二氧化硅及其在燃油脱硫中的研究

2．1 实验部分

2．1．1 试剂

2．1．2 仪器和设备

2．1．3 催化剂的制备

2．1．3 催化剂的表征

2．1．4 催化氧化脱硫实验

2．2 结果与讨论

2．2．1 催化剂的表征

2．2．2 催化剂活性考察

2．3 本章小结

第三章 [C16H33N(CH3)3]2W2O11模板合成含钨介孔二氧化硅及其在燃油脱硫中的研究

3．1 实验部分

3．1．1 试剂

3．1．2 仪器和设备

3．1．3 催化剂的制备

3．1．4 催化剂的表征

3．1．5 催化氧化脱硫实验

3．2 结果与讨论

3．2．1 催化剂的表征

3．2．2 催化剂活性考察

3．3 本章小结

第四章 [C16mim]2W2O11模板合成含钨介孔二氧化硅及其在燃油脱硫中的研究

4．1 实验部分

4．1．1 试剂

4．1．2 仪器和设备

4．1．3 催化剂的制备

4．1．4 催化剂的表征

4．1．5 催化氧化脱硫实验

4．2 结果与讨论

4．2．1 催化剂的表征

4．2．2 催化剂活性考察

4．3 本章小结

第五章 结论与展望

5．1 本论文研究得到的主要结论

5．2 展望

参考文献

硕士期间发表论文

致谢