低对称性氰基桥联磁性化合物的合成,结构与性质

摘要

低对称性氰基桥联的过渡金属配合物近来成为分子基磁学领域的研究热点，主要源于它们在分子器件，高密度信息存储和量子计算机等方面所具有的广阔的潜在应用前景，因此，越来越多的科学家对其进行了深入研究。其中以[(L)M(CN)p]q-(M=Fe，Cr; etc.L=螯合配体)作为构筑单元构筑的低维体系通常表现出新颖的结构和优良的磁性能，对其进行研究将有望设计合成新型的低维分子磁体，如单分子磁体(SMMs)和单链磁体(SCMs)，因而具有较大的理论价值和实践意义。本论文选用铁三氰基构筑基块[Fe(qcq)(CN)3]-和[Fe(mpzcq)(CN)3]-(Hqcq=8-(2-quinolinecarboxamido)quinoline,Hmpzcq=8-(5-methylpyrazine-2-carboxamido)quinoline)为构筑单元，与具有高自旋和磁各向异性的MnⅢ(Schiff-base)前驱体进行一系列的自组装反应，合成表征了11个未见文献报道的低维金属配合物:
　　1.利用自组装反应构筑了3个零维MnⅢ(Schiff-base)配合物[Mn(3-CH3CH2O-salmen)]ClO4·CH3OH·H2O(1)[Mn(3-CH3CH2O-salmen)]ClO4·3H2O(2)和[Mn(acphen)]5(ClO4)5·4H2O(3)。
　　2.利用[Fe(qcq)(CN)3]-和[Fe(mpzcq)(CN)3]-分别与MnⅢ(Schiff-base)前驱体自组装构筑了四个零维二核双金属配合物，[Mn(5-CH3O-salen)]2[Fe(mpzcq)(CN)3]2·4H2O(4)[Mn(3-CH3 CH2O-salmen)][Fe(qcq)(CN)3]·CH3 OH·CH3 CN·3 H2O(5)[Mn(3-CH3CH2O-salcy)][Fe(qcq)(CN)3]·2CH3OH·CH3CN·H2O(6)和[Mn(3-CH3O-salen)][Fe(mpzcq)(CN)3]·CH3CN·2H2O(7)。
　　3.利用[Fe(qcq)(CN)3]-和[Fe(mpzcq)(CN)3]-分别与MnⅢ(Schiff-base)前驱体自组装构筑了四个一维锯齿链氰基桥联双金属配合物，[Mn(5-CH3-salen)][Fe(qcq)(CN)3]·1.85H2O(8)[Mn(acphen)][Fe(qcq)(CN)3]·6.46H2O(9)[Mn(5-CH3O-salen)]2[Fe(qcq)(CN)3]2·5H2O(10)和[Mn(5-CH3-salen)][Fe(mpzcq)(CN)3]·CH3CN·H2O(11)。
　　运用元素分析，红外光谱学(IR)，X-射线单晶衍射以及低温磁学测试技术对这些配合物进行了一系列系统的结构性质表征。测试结果显示配体上的取代官能团和反应条件的调节对目标化合物的分子结构以及分子堆积方式产生较大影响，进而影响到磁性能。其中化合物1，2，5和7由于形成了超分子二聚体，弱的反铁磁性作用诱导了变磁性行为。8和11表现出慢磁弛豫效应，体现出低维磁性行为。为了进一步深入理解复杂多变的磁性结构关系，我们将对此体系的配合物进行深入的研究，为后续工作提供有价值的实验基础和理论依据。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 分子基磁体

1．2 低维分子基磁体

1．2．1 单分子磁体

1．2．2 单链磁体

1．3 本论文的研究内容

1．4 测试仪器与试剂

第二章 Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅲ)单核配合物的合成，结构和磁性

2．1 前驱体的合成

2．1．1 配体Hqcq(8-(2-quinolinecarboxamido)quinoline)的合成

2．1．2 配体Hmpzcq(8-(5-methylpyrazine-2-carboxamido)quinoline)合成

2．1．3 K[Fe(qcq)(CN)3]和PPh4[Fe(qcq)(CN)3]的合成

2．1．4 K[Fe(mpzcq)(CN)3]和PPh4[Fe(mpzcq)(CN)3]的合成

2．2 配合物[Mn(3-CH3CH2O-salmen)]ClO4·CH3OH·H2O(1)的合成与晶体结构

2．2．1 配合物1的合成

2．2．2 配合物1的红外光谱

2．2．3 配合物1的晶体结构

2．2．4 配合物1的磁性

2．3 配合物[Mn(3-CH3CH2O-salmen)]ClO4·3H2O(2)的合成与晶体结构

2．3．1 配合物2的合成

2．3．2 配合物2的红外光谱

2．3．3 配合物2的晶体结构

2．3．4 配合物2的磁性

2．4 配合物[Mn(acphen)]5(ClO4)5·4H2O(3)的合成与晶体结构

2．4．1 配合物3的合成

2．4．2 配合物3的红外光谱

2．4．3 配合物3的晶体结构

2．4．4 配合物3的磁性

2．5 本章小结

第三章 氰根桥联Fe(Ⅲ)-Mn(Ⅲ)二核配合物的合成，结构和磁性

3．1 配合物[Mn(5-CH3O-salen)]2[Fe(mpzcq)(CN)3]2·4H2O(4)的合成与晶体结构

3．1．1 配合物4的合成

3．1．2 配合物4的红外光谱

3．1．3 配合物4的晶体结构

3．1．4 配合物4的磁性

3．2 配合物[Mn(3-CH3-CH2O-salmen)][Fe(qcq)(CN)3]·CH3OH·CH3CN·3H2O(5)的合成与晶体结构

3．2．1 配合物5的合成

3．2．2 配合物5的红外光谱

3．2．3 配合物5的晶体结构

3．2．4 配合物5的磁性

3．3 配合物[Mn(3-CH3CH2O-salcy)][Fe(qcq)(CN)3]·2CH3OH·CH3CN·H2O(6)的合成与晶体结构

3．3．1 配合物6的合成

3．3．2 配合物6的红外光谱

3．3．3 配合物6的晶体结构

3．4 配合物[Mn(3-CH3O-salen)][Fe(mpzcq)(CN)3]·CH3CN·2H2O(7)的合成与晶体结构

3．4．1 配合物7的合成

3．4．2 配合物7的红外光谱

3．4．3 配合物7的晶体结构

3．4．4 配合物7的磁性

3．5 本章小结

第四章 氰根桥联Fe(Ⅲ)-Mn(Ⅲ)二维链配合物的合成，结构和磁性

4．1 配合物[Mn(5-CH3-salen)][Fe(qcq)(CN)3]·1．85H2O(8)的合成和晶体结构

4．1．1 配合物8的合成

4．1．2 配合物8的红外光谱

4．1．3 配合物8的晶体结构

4．1．4 配合物8的磁性

4．2 配合物[Mn(acphen)][Fe(qcq)(CN)3]·6．46H2O(9)的合成和晶体结构

4．2．1 配合物9的合成

4．2．2 配合物9的红外光谱

4．2．3 配合物9的晶体结构

4．2．4 配合物9的磁性

4．3 配合物[Mn(5-CH3O-salen)]2[Fe(qcq)(CN)3]2·5H2O(10)的合成和晶体结构

4．3．1 配合物10的合成

4．3．2 配合物10的红外谱图

4．3．3 配合物10的晶体结构

4．3．4 配合物10的磁性

4．4 配合物[Mn(5-CH3-salen)][Fe(mpzcq)(CN)3]·CH3CN·H2O(11)的合成和晶体结构

4．4．1 配合物11的合成

4．4．2 配合物11的红外谱图

4．4．3 配合物11的晶体结构

4．4．4 配合物11的磁性

4．5 本章小结

总结

参考文献

致谢

攻读硕士期间发表论文情况